Лабораторные работы / Лабораторная работа 1 - CH2Cl2 - 2009 / Лаба1_CH2Cl2
.pdfЦели и задачи расчета.
Определение критериев выбора и изучение принципов построения стандартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.
Выполнение неэмпирического расчета молекулы CH2Cl2 по программному комплексу GAMESS с оптимизацией геометрии. Оценка на основании результатов расчета стабильности и факторов, определяющих реакционную способность этой молекулы.
Характеристика и обоснование выбора метода расчета и базиса для решения поставленной задачи. Описание способа построения базисного набора.
Расчет молекулы CH2Cl2 осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном (валентно-расщепленном) наборе Попла 6-31G*. Валентные АО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные АО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функций. Таким образом, базис для расчета молекулы CH2Cl2 состоит из 57 функций:
C – 1·1s + 2·4·(2s + 2p) + 6·3d = 15; H – 2·1s = 2;
Cl – 1·1s + 1·4·(2s + 2p) + 2·4·(3s + 3p) + 6·3d = 19; CH2Cl2 – 15 + 2·2 + 19·2 = 57.
Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G*), остовные 1s АО — одноэкспоненциальные, s- и p-сжатые гауссовы орбитали, соответствующие (с формальной точки зрения) главному квантовому числу, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспоненциальными множителями.
Каждая остовная орбиталь представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G*). Каждая орбиталь для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3, либо из 1 гауссовых примитивов.
Базис 6-31G* является наименьшим из возможных базисов, пригодным для расчета длин связей и валентных углов молекулы CH2Cl2 с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций учитывает поляризацию электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей; это обеспечивает уменьшение длины связей на ~ 0.05 Å.
Интерпретация результатов расчета
1. Оценка стабильности молекулы
Энергия образования молекулы CH2Cl2, или энтальпия образования молекулы CH2Cl2 при 0К в бесконечно разреженном газе без учета энергии нулевых колебаний, вычисляется по формуле:
fH0(CH2Cl2) = E(CH2Cl2) – ½E(C2) – E(H2) – E(Cl2),
где E(CH2Cl2) — полная энергия молекулы, полученная в данной работе E(CH2Cl2) = -957.985177 а.е.
E(C2) = -75.379028 a.e. E(H2) = -1.126828 a.e. E(Cl2) = -918.912817 a.e.
fH0(CH2Cl2) = -957.985177 + ½ · 75.379028 + 1.126828 + 918.912817 = = -0.256 а.е. = -672.2 кДж/моль
Экспериментально полученное значение: -88,9 кДж/моль (база данных «Термические константы веществ»).
Расчетное и экспериментальное значения совпадают только по знаку. Молекула стабильна (ΔfH0(CH2Cl2) < 0).
2. Свойства связей молекулы
Рассчитанные длины связей: C–H = 1.074 Å;
C–Cl = 1.768 Å.
Угол H–C–H составил 111.1 градуса, угол H–C–Cl – 108.2 градуса, двугранный угол H–C–H–Cl – 118.7 градуса.
Экспериментальные данные (Химическая энциклопедия, т.3, стр. 61): C–H = 1.068 Å;
C–Cl = 1.772 Å; Ð H–C–H = 112°.
Длины связей определены с достаточно высокой точностью, погрешность составила около 0.005 Å.
Порядки связей: C–H = 0.908; C–Cl = 0.964.
Валентность по Коулсону: C = 3.743;
H = 0.878;
Cl = 0.943.
Вывод: связи в молекуле ковалентные.
3. Построение диаграммы энергетических уровней
E, а.е.
0,2626 |
|
|
φ25 |
|
|
|
φ |
|
|
0,2411 |
|
|
24 |
|
|
|
|
||
|
|
φ23 |
||
0,2099 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
φ22 НВМО |
|||
0,1539 |
|
|
||
|
|
-0,4477 |
|
φ |
|
|
|
|
φ21 ВЗМО |
|||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|||||||||
-0,4490 |
20 |
|
|
|
|
|
|
|
φ19 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
-0,4715 |
|
φ18 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
-0,4739 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4. Определение нуклеофильных/электрофильных свойств молекулы. Определение жесткости/мягкости молекулы.
Энергия нижней вакантной молекулярной орбитали составляет +0,1539 эВ, соответственно, молекула проявляет себя как нуклеофил.
Энергетическая щель между ВЗМО и НВМО составляет +0,1539-(-0,4477) = = 0,6016 а.е. = 16,37 эВ > 1 эВ, соответственно, реагент является жёстким. Жёсткость молекулы определяется как:
η = ½ (ЕНСМО — ЕВЗМО) = ½ · 16.37 = 8.19.
5. Определение положения реакционных центров
Положение реакционных центров в жестких реагентах приближенно определяется зарядами на атомах. Распределение зарядов на атомах молекулы по Малликену:
C = -0.452;
H = +0.259;
Cl = -0.033.
Электрофильная атака будет протекать по атому углерода, нуклеофильная - по атомам водорода.
6. Оценка растворимости
Дипольный момент молекулы CH2Cl2 составляет согласно расчетам 1.99 Д, что является довольно высокой величиной, следовательно, соединение должно быть хорошо растворимо в полярных растворителях (воде, ДМФА, ДМСО, спиртах).