§ 2.Поведение магнитных моментов в магнитных полях и природа парамагнитного резонанса

К пониманию физической сущности электронного парамагнитного резонанса возможны два подхода:

А) классический, в основу которого положено рассмотрение движения атомного магнитного момента во внешнем поле как классической механической системы, наделенной свойствами волчка и способной менять свою энергию под воздействием переменной части этого поля;

Б) квантовый, где в основу положено представление о расщеплении энергетических уровней атома, обладающего магнитным моментом в постоянном магнитном поле на ряд зеемановских подуровней, между которыми возможны переходы под воздействием электромагнитного излучения.

Оба подхода приводят к одним и тем же результатам в том смысле, что позволяют сформулировать одни и те же основные закономерности явления.

А. Атом в постоянном магнитном поле должен испытывать со стороны поля два рода воздействия. Прежде всего, в силу влияния магнитного поля на электрон как заряженную частицу, к его первоначальному движению вокруг ядра добавляется вращение вокруг силовой линии магнитного поля, проходящей через ядро атома. Это дополнительное вращение, называемое прецессией Лармора, происходит с частотой

(27)

и приводит к возникновению у атома дополнительного, так называемого диамагнитного момента, направленного всегда против поля . Движение электронов вокруг ядра и ларморовская прецессия их в магнитной поле приводит к тому, что атом приобретает свойства гироскопа (волчка): при попытке изменить направление оси его вращения действием какой-либо силы, гироскоп начнет прецессировать вокруг направления этой силы.

С другой стороны, магнитное поле действует на атом, как на обычный магнит, ориентируя его магнитный момент так, чтобы энергия их взаимодействия

(28)

была наименьшей. Это требование будет удовлетворено, если ориентируется вдоль.Однако достижению этого препятствуют гироскопические свойства атома: полене в состоянии ориентироватьпараллельно самому себе, а вызовет прецессию магнитного момента атома с ларморовской частотой (27). Надо, однако, принять во внимание, что гироскопическими свойствами обладает не только атом в целом, но и каждый электрон в отдельности, поскольку он обладает механическим моментом. В магнитном полемагнитный момент каждого атомного электрона должен прецессировать с ларморовской частотой (27),но отличной от частоты прецессии магнитных орбитальных моментов, так как гиромагнитное отношение для электронного спина вдвое больше, чем для орбитального движения. В итоге атомный магнитный моментбудет прецессировать в магнитном полес частотой

, (29)

где g_j– фактор Ланде, значение которого представляется формулой (20)и зависит от вклада орбитальных и спиновых моментов в суммарный магнитный момент атома.

Переходя от круговой частоты к линейной, формулу (29)можно записать:

(30)

и, если подставить сюда значения констант, то найдем

. (31)

что для H~10³  10⁴Э соответствует сантиметровому диапазону радиоволн.

Представим теперь, что на атом, кроме постоянного поля действует слабое поле,вращающееся с частотойvв плоскости, перпендикулярной(см. рис. 3).

Если частота vсовпадает с частотойv₀, (формулы (30)и (31)), то векторыивращаются синхронно и относительно друг друга неподвижны. Но в этом случае полебудет действовать натак, как всякое магнитное поле действует да магнитный момент: оно будет стремиться ориентировать векторпараллельно самому себе. Это означает, что на атом действует механический момент ,отклоняющий магнитный моментот его первоначального направления и увеличивающий энергию его взаимодействия с полемза счет энергии переменного поля.

Описанное взаимодействие магнитного момента атома с высокочастотным (вращающимся) магнитным полем осуществляется лишь при совпадении вращения вектора с ларморовской прецессией моментав поле, как по частоте, так и по направлению; таким образом, это взаимодействие носит резонансный характер. В самом деле, представим, что частотыvиv₀различны или направления вращения противоположны. Тогда относительное расположениеибудет непрерывно меняться, соответственно будет меняться и направление момента :он будет периодически то увеличивать, то уменьшать угол междуи полем.В среднем влияние поляна магнитный моментбудет равно нулю. Это, кстати, дает возможность в реальном эксперименте применять вместо вращающегося магнитного поляобычное синусоидальное поле такой же частоты. Дело в том, что такое линейно поляризованное поле представляет собой сумму двух противоположно вращающихся полей с вдвое меньшей амплитудой, чем синусоидальное поле. Соответствующее резонансное взаимодействиесосуществит та из двух указанных компонент, которая вращается в направлении прецессии момента.

Изложенный механизм отклонения магнитного момента высокочастотным полемот равновесного положения и связанного с этим увеличения энергии моментав полене объясняет полностью причин поглощения энергии поля, намагниченным парамагнитным веществом. Действительно, в полемоментимеет наименьшую энергию, если он параллелен полю; отклоняясь от такой ориентации под воздействием поля, этот момент приобретет максимальную энергию, если примет направление антипараллельное.Но это сопровождается поглощением энергии высокочастотного поля. Как только все магнитные моменты вещества, подверженного действию полейи, займут такое положение, сразу же поглощение энергии веществом прекратится. Между тем, опыт убеждает, что это не так: энергия высокочастотного поля поглощается непрерывно и сколь угодно долго –пока на вещество действуют поляи. Противоречие это кажущееся, и разрешение его состоит в следующем.

Атомы любого вещества не изолированы, а связаны взаимодействиями друг с другом. В парамагнитных кристаллах два из таких взаимодействий играют наибольшую роль: спин-спиновое и спин-решеточное. Первое из них есть взаимодействие между магнитными моментами атомов и по своей природе вполне аналогично взаимодействию микроскопических магнитных стрелок; оно определяет процессы перераспределения энергии внутри «спиновой системы», то есть внутри всей совокупности магнитных атомов данного тела. Такой процесс выравнивает энергию названных атомов; его называют спиновой релаксацией, а время, необходимое для его осуществления -временем спин-спиновой релаксации. Взаимодействие это не очень сильное, но играет существенную роль в электронном парамагнитном резонансе: в случае, когда оно осуществляется между электронными моментами, –обуславливает, в значительной мере, ширину линий резонансного поглощения, а когда осуществляется между электронными и ядерными моментами, то приводит к сверхтонкому расщеплению этих линий.

Вторая разновидность взаимодействия еще более существенна для всех магнитных резонансных явлений, так как обуславливает саму возможность их существования. Спин-решеточное взаимодействие для различных парамагнетиков очень различно по своим физическим механизмам, но обладает общими чертами. Оно представляет собой процесс (лучше сказать –процессы) обмена энергией спиновой системы с кристаллической решеткой в целом и сводится, в конечном счете, к переходу энергии прецессионного движения атомных магнитных моментов в тепло, иначе говоря, –в энергию колебаний атомов, образующих решетку. Такая передача энергии системы спинов решетке требует определенного времени; оно называется временем спин-решеточной релаксации и сильно зависит от температуры –возрастает с понижением последней.

Теперь не трудно будет понять, как разрешается отмечавшееся выше противоречие. Если рассматривать поведение в магнитных полях и. не отдельного атома, а всей совокупности их в парамагнитном кристалле, то необходимо принять во внимание спин-решеточное взаимодействие. Переменное поле, отклоняя магнитные моменты всех атомов от положения устойчивого равновесия, увеличивает энергию всей спиновой системы. Спин-решеточное взаимодействие передает эту энергию решетке, увеличивая интенсивность тепловых колебаний всех ее атомов (среди них могут быть и немагнитные), в результате чего магнитные атомы возвращаются в свое первоначальное положение и готовы снова повторить процесс превращения энергии поляв тепло. Конечно, не нужно думать, что все магнитные атомы кристалла проделывают это синхронно; в действительности такой процесс носит статистический характер: часть атомов, отклоняясь высокочастотным полем от равновесия, набирает энергию, в то время как другие отдают избыток энергии решетке, а третьи возвращаются к равновесному состоянию. Таким образом, в каждый данный момент времени в кристалле есть атомы, находящиеся на любой из возможных стадий описанных процессов. В итоге же парамагнитный кристалл (и, конечно, любой другой парамагнетик, в том числе жидкость) будет непрерывно поглощать энергию переменного магнитного поля, пока соблюдаются резонансные условия.

В этом и состоит явление электронного парамагнитного резонанса.

Б. Квантовое рассмотрение позволяет более строго и полно понять это явление, и основывается оно на следующих основных представлениях.

Энергия, механический и магнитный моменты атома квантованы по величине, то есть могут принимать лишь определенные значения, образующие дискретные наборы, а упомянутые моменты квантуются также и пространственно: они могут ориентироваться относительно, например, внешнего поля лишь под некоторыми, вполне определенными углами. Отсюда, естественно, следует вывод: во внешнем магнитном полекаждый энергетический уровень парамагнитного атома расщепится на ряд подуровней.

В самом деле, энергия атома во внешнем магнитном поле равна

, (32)

где E₀– внутренняя энергия свободного атома; E_H – энергия (28)взаимодействиясравная:

. (33)

В силу пространственного квантования, величина

, (34)

где M_j– называется магнитным квантовым числом атома, может принимать лишь некоторые значения, образующие следующий набор:

, (35)

то есть при данном j,определяющем суммарный механический момент электронной оболочки атома (см. (16)),магнитное квантовое число может принимать любое из 2j +1допустимых для него значений.

Подставляя формулу (17)в (34)и учитывая, что(см. рис. 4) получим

. (36)

Тогда

, (37)

а это и означает, что энергетический уровень атома расщепится на 2j +1подуровней, число которых, таким образом, равно числу возможных ориентаций атомного момента (см. рис. 5). Из (37)и рис. 5видно, что любые соседние два подуровня разделены равными энергетическими интервалами.ЧислаN₁иN₂атомов, находящихся на двух любых подуровнях, разделенных энергетическим интервалом E ,в условиях термодинамического равновесия связаны известной формулой Больцмана:

. (38)

Это означает, что атомы парамагнитного кристалла в магнитном полезаселяют магнитные подуровни с разной плотностью: их тем больше, чем меньше энергия данного подуровня.

Если кроме поля на парамагнетик действуют фотоны с энергиейhv(переменное поле),то они будут перебрасывать атомы с нижних уровней на вышележащие или обратно, если только энергия фотона соответствует разности энергий между данными подуровнями:

. (39)

Такого рода переходы управляются простым правилом отбора: осуществимы те из них, для которых магнитное квантовое число изменяется на единицу .Тогда условие (39)можно выписать так:

; (40)

или с учетом правила отбора:

,

. (41)

Таким образом, квантовое рассмотрение приводит к такой же частоте резонансного перехода, что и классическое.

Электромагнитное излучение, при выполнении резонансных условий, переводит атомы преимущественно с нижних уровней на верхние, затрачивая на это часть своей энергии. Вследствие спин-решеточного взаимодействия частицы верхних уровней отдают излишек своей энергии решетке и переходя: без излучения энергии снова на нижние. При непрерывном воздействии магнитных полей между атомами, поднимающимися на верхние уровни и уходящими на нижние, установится динамическое равновесие. Энергия переменного магнитного поля будет непрерывно поглощаться веществом, нагревая его.

Из всего сказанного видно, что электронный парамагнитный резонанс является эффектом, родственным зеемановокому. Различие состоит в том, что при зеемановском эффекте переходы совершаются между магнитными подуровням различных атомных уровней сверху вниз, то есть с излучением электромагнитной энергии в области высоких (оптических) частот. В случае электронного парамагнитного резонанса такие переходы осуществляются снизу вверх между подуровнями одного и того же атомного уровня и сопровождаются поглощением электромагнитной энергии, причем в области более низких частот.