§ 4.Сверхтонкая структура эпр-спектра.

Весьма существенной особенностью спектров ЭПР во многих случаях является сверхтонкая структура, возникающая, как и в случае оптических спектров, в результате взаимодействия магнитных моментов неспаренных электронов с магнитным моментом ядра. Рассмотрим это на примере иона марганца в кальците.

Спин ядра марганца равен I = 5/2.Это значит, что во внешнем полемагнитный момент ядра может принимать2I+ 1 = 6различных направлений. А это, в свою очередь, означает, что на электронный магнитный момент будет действовать суммарное магнитное поле,могущее принимать шесть различных значений. В этом поле магнитный моментбудет обладать шестью возможными значениями энергии, в результате чего каждый электронный зеемановский подуровень расщепится на шесть подуровней сверхтонкой структуры. Под воздействием электромагнитного излучения возникнут переходы, управляемые следующими правилами отбора:M_S =± 1:M_I= 0(ядерный момент во время электронного перехода не меняет своей ориентации). В результате данная линия ЭПР тонкой структуры расщепится на шесть компонент (см. рис. 7).

Рис. 8. Сверхтонкое расщепление электронных зеемановских подуровней с магнитными квантовыми спиновыми числами M_S = 1/2 иона вCaCO₃ и переходы между ними

У иона марганца в кальците, как мы видели, имеется пять линий тонкой структуры; каждая из них расщепится на шесть линий сверхтонкой структуры. Всего, следовательно, спектр ЭПР иона в кальците будет состоять из тридцати линий поглощения. Исследование сверхтонкой структуры линии ЭПР дает возможность определить спин ядра парамагнитного иона, позволяет судить о состоянии его неспаренных электронов.

Для изучения рассмотренных в § 1-4вопросов нами будут исследованы спектры ЭПР свободных радикалов дифинилпикрилгидразила (ДФПГ) и ультрамарина и иона ,содержащегося в кристалле сфалерита (ZnS).Физическое содержание исследований сведется к следующему:

1. Измерение g-фактора ДФПГ.

2. Исследование сверхтонкой структуры спектра.

3. Измерение содержания парамагнитных частиц в ультрамарине.

§ 5.Экспериментальная часть

Введение.

В соответствии с изложенными физическими принципами любой радиоспектрометр должен состоять из следующих основных узлов:

1. Магнита.

2. Генератора СВЧ колебаний.

3. Объемного резонатора, в пучность магнитного поля которого помещается исследуемый образец.

4. Детектирующего устройства с усилителем.

5. Регистрирующего устройства.

6. Системы, обеспечивающей прохождение магнитного поля в области резонансного поглощения.

Большинство стандартных спектрометров ЭПР работает на длине волны ~ 3см, что соответствует полюН 3300Э (для g = 2).

В методическом плане работа на радиоспектрометре сводится, в общем, к следующей схеме:

1. Помещают исследуемый образец в резонатор.

2. Для прохождения максимальной мощности СВЧ через резонатор производится настройка клистрона на собственную частоту резонатора (обычно об этом судят по величине тока с детектора, подаваемого на миллиамперметр).

3. Включают модулирующие катушки при работе с осциллографом (см. ниже).

4. Подают напряжение на обмотки электромагнита и, изменяя напряженность магнитного поля, находят сигналы резонансного поглощения на экране осциллографа.

Простейшая установка ЭПР состоит из электромагнита постоянного тока. Ток в его цепи меняется в широком диапазоне (поле до 4000Э). От клистронного генератора СВЧ мощность поступает по волноводу к резонатору (см. рис. 9).

Рис. 9. Вид простейшей установки ЭПР

Резонатор представляет собой отрезок прямоугольного волновода длиной l=/2. Картина распределения магнитных и электрических силовых линий в резонаторе представлена на рис.10(разрез на рис. 10сделан вдоль его узкой стенки).

Рис. 10. Распределение магнитных и электрических силовых линий СВЧ поля в резонаторе.

1 - отверстие для образца; 2 - окна связи: 3 - магнитные силовые линии; 4 - электрические силовые линии; 5 – модуляционная петля

Два отверстия в продольном направлении являются окнами связи. Через одно окно (обращенное к клистрону) в резонаторе возбуждаются колебания, через другое осуществляется дальнейшая передача СВЧ энергии к детекторной головке. В отверстие в узкой стенке вводится исследуемый образец таким образом, чтобы он попал в пучность волны магнитного поля.

Резонатор помещается между полюсами электромагнита так, чтобы осциллирующий вектор поля СВЧ располагался перпендикулярно к полю электромагнита.Для наблюдения сигнала на экране осциллографа необходимо подавать на вертикальную развертку осциллографа исследуемый сигнал с частотой горизонтальной развертки. Для осуществления этого необходимо с частотой горизонтальной развертки проходить резонансное значение поля.

Для создания условия прохождения полем резонансной области на постоянное поле электромагнита накладывается медленно меняющееся поле с частотой 50Гц от модулирующих катушек (см. рис. 9).В момент, когдапроходит резонансную область, происходит поглощение СВЧ мощности образцом (рис. 11).

Промодулированная за счет поглощения мощность СВЧ подается на детектор. Кривая поглощения выделяется детектором и попадает на усилитель, а затем на осциллограф, на экране которого мы и увидим изображенные на нижней части рис. 11сигналы.

При изменении амплитуды модуляции или величины сигналы, очевидно, будут сдвигаться относительно друг друга.

Рис. 11. Графики изменения во времени поля электромагнита с модулирующими катушками и величины мощности СВЧ, попадающей в детектор от резонатора:

H – напряженность поля, электромагнита с модулирующими катушками; H – напряженность поля, создаваемого электромагнитом постоянного тока; H₁ - амплитуда модулирующего поля (– модулирующее полеH₁ имеет частоту равную 50 Гц); Н - область резонанса; J – амплитуда прошедшего через резонатор сигнала

Рассмотренная выше установка позволяет достаточно уверенно наблюдать сигнал резонансного поглощения от образцов, содержащих большое количество (~ 10²³) парамагнитных атомов. Однако чаще всего методом ЭПР исследуются такие образцы, у которых кристаллическая решетка застроена диамагнитными атомами. Для наблюдения сигнала ЭПР в такие кристаллы вводят парамагнитные атомы в таком небольшом количестве (~ 10¹⁵), при котором физические свойства кристалла остаются прежними. Относительное изменение уровня энергии на выходе резонатора в резонансе от таких образцов ничтожно мало (~ 10^-6). Непосредственная регистрация таких изменений практически невозможна из-за ряда причин: колебания уровня СВЧ энергии, генерируемом клистроном, непостоянством параметров СВЧ детектора, механических колебаний волноводных деталей и др.

Для преодоления этих трудностей используются ЭПР спектрометры с двойной магнитной модуляцией с последующим синхронным детектированием. Использование схемы двойной модуляции позволяет увеличить (по сравнению со схемой простейшей установки)отношение «сигнал-шум», т.е. значительно повысить чувствительность прибора.

Блок-схема такой установки приведена на рис. 12.

Рис. 12. Блок-схема установки для наблюдения электронного парамагнитного резонанса:

Из рис. 12,видно, что последняя схема отличается от предыдущей введением новых элементов: синхронного детектора, модулятора и самописца. Метод двойной магнитной модуляции поясняется на рис. 13.По этому методу на медленно изменяющееся магнитное поле электромагнита (такое изменение в дальнейшем будет называться магнитной разверткой) перекрывающее всю резонансную кривую, накладывается синусоидальное магнитное поле высокой частоты (910 кГц). Амплитуда ВЧ магнитного поля выбирается заведомо меньше ширины линии или отдельной компоненты линии, если линия имеет сверхтонкую структуру (см. рис. 13, а). При медленном изменении магнитного поля на выходе СВЧ детектора появляется ВЧ сигнал, амплитуда которого для каждого мгновенного значения поля пропорциональна крутизне линии ЭПР в данной точке (см. рис. 13, б). Этот сигнал усиливается резонансным усилителем высокой частоты, после чего детектируется синхронным детектором и через усилитель постоянного тока подается на самописец (см. рис. 12). На регистрирующем приборе получается первая производная от сигнала поглощения (см. рис. 13, в).

Основное усиление сигнала в радиоспектрометре производится на высокой частоте 910 кГц. Так как ВЧ сигнал ЭПР имеет частоту 910 кГц, а все посторонние паразитные колебания имеют другую частоту, то после резонансного усилителя многократно улучшается отношение «сигнал-шум». В случае регистрации линии ЭПР на осциллографе осуществляется дополнительная модуляция – 50 Гц. Магнитная развертка в случае регистрации на самописце производится медленным изменением тока в основных катушках электромагнита (см. рис. 9).

ВЧ модуляция магнитного поля внутри резонатора образуется следующим образом. В резонатор вводится виток провода выходного контура модулятора (см. рис. 10). ВЧ ток протекая по витку, создает внутри резонатора ВЧ магнитное поле, направление которого совпадает с направлением поля электромагнита.

УСТАНОВКА (ЭПА-2М)

Расположение переключателей и ручек управления на панели управления спектрометра ЭПА-2М показано на рис. 14.

Рис 14. Панель управления прибора ЭПА-2М:

1 – переключатель «время магнитной развертки»; 2 – потенциометр магнитной развертки;

3 – «установка нуля ЭПП-09»; 4 – стрелочный прибор; 5 – амплитуда ВЧ - модуляции;

6 – блок осциллографа; 7 – «частота клистрона точно»; 8 – «усиление сигнала»;

9 – блок переключателей «сеть», «АПЧ – выкл.» , «шунт ЭПП-09»; 10 – переключатель стрелочного прибора «ток магнита, уровень СВЧ, уровень ВЧ, ток синхронного детектора»;

11 – аттенюатор «уровень СВЧ»; 12 – «постоянная времени в сек.»; 13 – «ток магнита» «грубо», «точно»; 14 - блок переключателей «амплитуда магнитных разверток», «медленная», «50 Гц»