Экзамен - Теория - 2009 / теория тоха
.docбилет6
1. Современная формулировка периодического закона. Периодическое изменение свойств на примере энергии ионизации атома и радиуса иона. Свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими соединений, находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов. Энергии ионизации - представляет собой наименьшую энергию, необходимую для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность. В целом в периоде в соответствии с тенденцией изменения атомных радиусов и увеличением притяжения электронов к ядру должна возрастать. Однако этот рост неравномерен. Факторы, определяющие энергию ионизации(энтальпию ионизации): 1) эффект экранирования заряда ядра глубинными оболочками и слоями – уменьшение энергии ионизации атомов в подгруппе . 2) эффект проникновения внешних электронов к ядру. Согласно квантовой механике вероятность нахождения электрона в других слоях кроме «своего» не равна нулю. Этот эффект ведет к упрочнению связи электрона с ядром, т.е. к росту энергии ионизации, (самые проникающие s-электроны, менее – p и еще менее –d). 3) отталкивание электронов одного слоя, особенно находящихся на одной орбитали – уменьшение энергии ионизации. Периодический закон ведет к след. закономерностям в изменении ионных радиусов: 1) радиус катиона меньше радиуса атома и уменьшается с ростом заряда катиона. 2) радиус аниона больше радиуса атома. 3) в периодах радиусы ионов d-элементов одинакового заряда плавно уменьшаются, это так называемое d-сжатие. 4)аналогичное явление отмечается и для f-элементов. 5)Радиусы однотипных ионов (имеющих сходную электронную «макушку») в подгруппах плавно возрастают. 6) Если различные ионы имеют одинаковое число электронов (изоэлектронные), то размер таких ионов будет определяться зарядом ядра иона. Наименьшим будет ион с большим зарядом ядра. Радиус изоэлектр онных ионов уменьшается с ростом заряда иона. 2. Процедуры наложения валентных схем в методе ВС для описания дробной кратности связи на примерах молекул N2O, HN3, HNO3. Классический метод ВС не способен объяснить дробный характер связи, а многие частицы характеризуются и менно такими связями. Был предложен оригинальный подход. Реальное распределение связей в частице представляется результатом наложения двух схем с различной кратностью связей. Например, полуторная = наложение однократной связи и двойной. В молекуле характеристики связи между атомами азота соответствуют кратности 2,5 ((3+2)/2); а связь между атомами азота и кислорода примерно полуторная((1+2)/2). Подобного распределения связей можно добиться наложением двух валентных схем: N≡N+-O- ↔ N-=N+=O N≡N→O ↔ N←N=O Что приводит к след. распределению связей: N=N-O Для нитратного аниона: O--N+ ↔O=N+ ↔O--N+ или O--N ↔O=N ↔O←N В результате приходим к выводу, что все связи одинаковые, анион имеет форму правильного треугольника, кратность связи азот-кислород равна 4/3 = HN3 H-N=N+=N-↔H-N--N+≡N или H-N=N=N↔H-N←N≡N H-N-N=N 3. Основные понятия химии координационных соединений. Комплексные соединения, координационные соединения, химические соединения, состав которых не укладывается в рамки представлений об образовании химических связей за счет неспаренных электронов. Соединения, образованные из двух или более простых соединений, каждое из которых может существовать независимо, называют комплексными соединениями. К2[Zn(CN)4 ] Центральный ион(атом) в комплексном соединении называется комплексообразователем. (ион d– или f–элемента, реже p- или s–элемента). Непосредственно окружающие к/о ионы или молекулы, называемые лигандами, образуют вместе с к/о внутреннюю (координационную) сферу.(выделяется [ ]). Ионы(молекулы) за пределами внутренней сферы образуют внешнюю сферу компл.соединения. Общее число лигандов во внутр.сфере называется координационным числом. Простое объяснение механизма образования хим. связи – донорно-акцепторное. Лиганды поставляют свободные электронные пары на пустые d-орбитали к/о. Число координационных мест называется дентатностью (монодентатные, бидентатные и т.п.) Координационные числа обычно в четные и равны удвоенной степени окисления к/о. По характеру лигандов бывают аквакомплексы, гидроксокомплексы, аммиачные комплексы, ацидокомплексы (лиганды – анионы кислотных остатков). Бывают однородные, а бывают и с разными лигандами. Бывают комплексные соединения и без внешней сферы. Названия комплексов строятся по принципу названий солей с указанием лигандов и степени окисления к/о. В случае аниона берется корень латинского названия элемента, к нему добавляется «ат».(станнат, аурат, плюмбат) К3[Al(OH)3 ] гексагидроксоалюминат (III) калия. [Cr(NH3)4Cl2]Cl – хлорид дихлоротетрамминхрома (III) 4. Условия выпадения осадка и растворения малорастворимых электролитов. KtnAm(k)↔ KtnAm↔ nKtm++mAn- насыщ.р-р насыщ.р-р В водных растворах все малорастворимые электролиты не ассоциированы. Другими словами, средняя стадия написанного равновесия отсутствует. KtnAm(k) ↔ nKtm++mAn- Соответствующая константа равновесия с учетом того, что концентрация индивидульаного кристаллического в-ва равна единице, принимает вид: Kравн=[Ktm+]n∙[An-]m= произведение растворимости (ПР) Таким образом, произведение растворимости (ПР) есть константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Оно численно равно произведению концентраций(активностей) ионов в степенях стехиометрических коэффициентов в насыщенном водном растворе данного малорастворимого электролита. ПК=[Ktm+]n∙[An-]m. ПК – произведение концентраций. Для выпадения осадка необходимо ΔG>0, отсюда получаем: (-RTlnПР+RTlnПК)>0 RTlnПК>RTlnПР ПК>ПР Если ПК>ПР – выпадет осадок, ПК<ПР -осадок растворится, ПК=ПР -установится равновесие.
билет7
1. Закономерности изменения ионных радиусов (катионы и анионы, d-сжатие, f-сжатие, изоэлектронные ионы). Периодический закон ведет к след. закономерностям в изменении ионных радиусов: 1) радиус катиона меньше радиуса атома и уменьшается с ростом заряда катиона. 2) радиус аниона больше радиуса атома. 3) в периодах радиусы ионов d-элементов одинакового заряда плавно уменьшаются, это так называемое d-сжатие. 4)аналогичное явление отмечается и для f-элементов. 5)Радиусы однотипных ионов (имеющих сходную электронную «макушку») в подгруппах плавно возрастают. 6) Если различные ионы имеют одинаковое число электронов (изоэлектронные), то размер таких ионов будет определяться зарядом ядра иона. Наименьшим будет ион с большим зарядом ядра. Радиус изоэлектронных ионов уменьшается с ростом заряда иона. 2. Основные положения метода ВС при описании химической связи. Валентные возможности криптона, бария и селена. Основные положения метода валентных связей: 1) связь дают два электрона с противоположными спинами; происходит перекрывание Ψ-функций и повышение электр. плотности между ядрами; 2) связь сосредоточена в направлении максимального пер екрывания Ψ-функций электронов; 3) чем сильнее перекрывание, тем прочнее связь; 4) валентность атома численно равна количеству неспаренных электронов на внешнем слое в основном состоянии или кол-ву неспаренных электронов, которые могут быть в возбужденном состоянии. 3. Шкалы величин рН и рОН. Вычисление рН растворов неассоциированных кислот и оснований. Вода диссоциирует крайне незначительно 2Н2О↔Н3О+ + ОН- Для простоты вместо гидроксония используют негидратированный ион Н+, т.к. это не влияет на последующие выводы. Кw=[Н+][ОН-] Замена активностей ионов на концентрации оправдана тем, что вода диссоциирует в очень незначительной степени. Действительно, при 298,15К концентр ация ионов Н+ и ОН- в воде составляет 1*10-7моль/л (из 555 миллионов молекул воды диссоциирует лишь одна). ΔG0процесса=ΔG0обрН++ΔG0обрОН--ΔG0обрН2О(ж)=0 – 157,32 - ( -237,25) = 79,93 кДж Кw=eΔGпроцесса/RT=1,0*10-14 [Н+][ОН-]=1,0*10-14 lg[Н+] + lg[ОН-]=-14 -lg[Н+] - lg[ОН-]=14 рН=-lg[Н+]; рОН=- lg[ОН-] Для любого водного р-ра при 298,15К: рН+ рОН=14 В воде в соответствии с уравнением ее диссоциации соответственно рН=рОH=7, это нейтральная среда. В кислых растворах [Н+]>10-7моль/л и рН<7 (рОН>7). В щелочных растворах [Н+]<10-7моль/л и рН>7 (рОН<7). Получить растворы с большой концентрацией кислоты не представляет труда, например,Н2SO4 и НNO3 неограниченно растворимы в воде и можно приготовить их водные растворы практически любой молярной концентрации. Однако с ростом концентрации кислоты уменьшается степень ее диссоциации и в реальных системах получить растворы с концентрацией ионов водорода, большей 10 моль/л, практически невозможно. Учитывая это, получаем интервал изменения величин рН: -1<pH<15 Например, сльной к-ты, зная ее См НА↔Н++А- [Н+]=[НА]=Ск-ты рН=-lg[Н+] 4. Энергия Гиббса как термодинамическая функция состояния. Определение и свойства. Вычисление энергии Гиббса процессов по справочным данным. Q=ΔU+A A=Aпол+Aрасш Aрасш=pV2-pV1 ΔS>Q/T => TΔS>ΔU+pΔV+Aпол -Aпол=U2+pV2-TS2-(U1-pV1-TS1) (*) G≡U+pV-TS=H-TS Св-ва ф-ции: 1)однозначная, конечная, непрерывная ф-ция состояния системы; 2)обладает св-вом независимости ΔG от пути перехода от начальных в-в к продуктам. 3)-Aпол>G2-G1=ΔG А значит ΔG для обратимого процесса равно полезной работе системы. Физический смысл энергии Гиббса вытекает из со отношения (*) – энергия Гиббса в равновесном процессе с точностью до знака равна полезной работе, которую может совершить система. В случае протекания неравновесных процессов энергия Гиббса будет (с обратным знаком) равна максимально возможной полезной работе, которую может совершить система. ΔGхим.реакции=∑niGi(продуктов) - ∑njGj(исх.в-в)
билет8
1. Сформулировать принцип Паули и правило Хунда. Сколько максимально может быть электронов в слое, оболочке, на орбитали? Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором 4-х квантовых чисел. Правило Хунда: суммарный электронный спин атома(системы) должен быть максимальным. Электронный слой (уровень) – совокупность электронов с одним и тем же значением n. 2(n^2) Электронная оболочка – совокупность эл-нов с одним и тем же значением l. 2(2l+1). (2- число значений спинов). Электронная орбиталь – совокупность эл-нов с одним и тем же знач ением магнитного кв. числа. Обозначают □ число орбиталей в оболочке с побочным кв. числом равным l составляет (2l+1) штук. 2. Дипольный момент связи как характеристика полярности связи, дипольный момент молекулы. Дипольный момент и геометрия молекулы, привести прим ер. Дипольный момент связи (μ) А∙∙∙В равен произведению эффективного заряда на расстояние между ядрами атомов. μ=δ∙d Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов связей с учетом неподеленных электронных пар. Единица μ – один Дебай (1Д) 1Д=3,3∙10-30Кл*м Обычно μ трудно предсказать, т.к. δ и d изменяются противоположно HF HCl HBr падение δ (μпадает) CsF CsCl CsBr рост d (μрастет) Что важно – чем симметричнее молекула, тем меньше ее μ, например μ=0 3. Внутренняя энергия и энтальпия – определение и свойства. Первый закон термодинамики. Что такое энтальпия образования? Энтальпия, также тепловая функция— термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии. Н=U+pV Закон Г.И.Гесса: Энтальпия(внутренняя энергия) химической реакции не зависит от пути перехода от начальных веществ к продуктам реакции, а определяется только видом и состоян ием этих исходных веществ и продуктов. Первый закон термодинамики или закон сохранения энергии: теплота, подведенная к системе, расходуется на совершение работы этой системой и на изменение ее внутренней энергии. Q=A+ΔU Энтальпия образования – ΔН реакции образования 1 моль данного в-ва из простых в-в. При этом безразлично – осуществим процесс или нет. 4. Буферные растворы и их свойства. Иллюстрировать конкретным примером. Буферными растворами называют такие электролитные системы, рН которых не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств сильных кислот и оснований. Буферный р-р на кислую область – это р-р слабой к-ты и е е соли. Буферный р-р на щелочную область – это р-р слабого основания. Пусть у нас р-р слабой одноосновной к-ты и ее соли (НА+NаА) В р-ре имеются след. равновесия: НА↔Н++А- NаА→ Nа++А- Наличие в р-ре ионов А- за счет полностью диссоциирующей соли NаА ведет к смещению равновесия диссоциации НА влево (подавлению и без того незначительной диссоциации к-ты НА). Пусть о бщая концентрация к-ты равна Ск-ты; общая концентрация соли Ссоли; степень диссоциации кты α. Равновесие концентрации равны: [А-]= Ссоли+[Н+]= Ссоли+ α Ск-ты≈ Ссоли; т.к. α<<1 [НА]= Ск-ты - [Н+]= Ск-ты - α Ск-ты ≈ Ск-ты Константа диссоциации к-ты: Отсюда: [Н+]= Кдисс Как видно: 1) разбавление р-ра ведет к одинаковому уменьшению Ск-ты и Ссоли; отношение Ск-ты/Ссоли не изменится и рН станет прежним. 2) добавим в буферный р-р несколько капель НСl, при этом часть соли NаА превратится в к-ту НА; в результате Ск-ты немного возрастает, а Ссоли – уменьшится. А отношение Ск-ты и соответственно рН буферного р-ра изменится мало. 3) Подобное произойдет при вливании в буферную смесь нескольких капель р-ра NфОН: Ссоли возрастает.
билет9
1. Физический смысл главного и побочного (орбитального) квантовых чисел. Охарактеризовать квантовыми числами 3d-электроны атома хрома в основном состоянии. Главное кв. число - электронный слой (уровень) – совокупность электронов с одним и тем же значением n. 2(n^2) n=1 1-ый слой или К-слой Побочное кв. число - электронная оболочка – совокупность эл-нов с одним и тем же значением l. 2(2l+1). (2- чи сло значений спинов). l = 0 s-оболочка l = 1 p-оболочка 2. Основные положения модели от талкивания электронных пар (метод Гиллеспи). На основе этого метода предсказать геометрию след.частиц:СО2, PCl3, CO32- Простым и удобным методом предсказания геометрии молекул является модель отталкивания локализованных электронных пар или метод Гиллеспи, имеющий в своей основе метод ВС, Исходными данными для указанного метода являются число связанных с центральным атомом других атомов, валентные возможности всех связанных атомов, количество электронов на внешнем слое центрального атома. Основные положения: 1) Каждая электронная пара, как образующая связь, так и неподеленная, занимает определенное место в пространстве (локализованная эл.пара). Облако двойной и тройной связи рассматривается как единое. Разумеется, электронные пары (эл.облака) отталкиваются. 2) В зависимости от числа локализованных электронных пар они располагаются в пространстве след образом: 2- линейная конфигурация 3 – правильный треугольник 4 – тетраэдр 5 – правильная тригональная бипирамида 6 – октаэдр 7 – октаэдр с искажением или правильная пентагональная пирамида. Процедура работы: Центральный атом – А ( самый многовалентный атом) связанный с ним другой атом – В неподеленная электронная пара – Е общее число партнеров центрального атома по хим.связи – n а число неподеленных эл.пар у него – m ABnEm Возможные дополнения: а) облако двойной связи занимает в пространстве большее место, чем облако однократной связи б)облако тройной связи занимает в пространстве большее место, чем облако двойной связи и тем более, чем облако однократной связи в)в случае полярной ковалентной связи электронное облако сконцентрировано в большей степени возле более электроотрицательного атома г)облако неподеленной электронной пары занимает в пространстве большее место, чем облако однократной. д)все электроны, образующ. хим.связи, считаются равноценными независимо от их вида (s,p,d,f) е)атомный состав(ядро, внутр.оболочка) не оказывает влияния на расположение валентных электронов ж)эл.пары располагаются в пространстве таким образом, чтобы отталкивание между ними было минимальным з)строение молекулы определяется в пространстве связывающи х электронных пар n+m=(Nbe+Nae-!z!)/2-π СО2 АВ2Е0 n+m=(4+4)/2-2=2; m=2-2=0 линейная PCl3 n+m=(5+3)/2=4; m=4-3=1 AB3E1 тетраэдр CO32- n+m=(4+6-2)/2-1=3 m=3-3=0 AB3E0 прав.треугольник 3. Критерий самопроизвольного протекания процессов в изобарно-изотермических условиях для ОВР. Любую реакцию мысленно можно разделить на две полуреакции – окислительную и восстановительную, а полученные полуреакции смоделировать соответств. электродами. металл + р-р соли металла на границе М – р-р устанавливается равновесие на границе М – р-р устанавливается равновесие М++nе- ↔ М Возникает двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала. Его величина зависит только от природы металла и концентрации ио на. Измерить величину этого скачка потенциала нельзя. Еще больше можно построить электродов, где в р-ре будут ионы с различными степенями окисления эл-та (MnO4-/Mn2+; Fe3+/Fe2+), в этот р-р опущена пластина из инертного металла (Pt), не реагирующего с ионами в р-ре. Эта пластина служит лишь переносчиком электронов. На границе Pt – р-р устанавливается равновесие, возникает двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала. Измерить его нельзя! Зато легко измер яется э.д.с. электрохимического элемента, состоящего из двух электродов, например Надо таким же образом измерить значения электронных потенциалов относительно одного электрода! За такой электрод сравнения принят водородный электрод. если fH2=1, аН+=1, то Е0Н2/2Н+=0 Вот относительно этого электрода и отсчитаны значения всех электродов! Эти величины найдены для стандартных условий и при 298,15К табулируются. В наших таблицах принята окислительная форма записи полуреакций, например: Cu2++2e=Cu MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O Потому что для расчета э.д.с. реакции надо сделать φ=Еокисл-Евосст (Е – электрический потенциал, φ- э.д.с.) Мы знаем, что ΔG<-Апол А в ОВР Апол=Аэлектр=q* φ=n F φ (q – кол-во электричества, n – число электронов, отдаваемых или принимаемых в элементарном акте, F – число Фарадея 96500 Кл) ΔG<-nFφ; ΔG<0 Значит, для самопроизвольного протекания ОВР необходимо, чтобы э.д.с. была >0 φ>0 4. Вычисление рН растворов солей, гидролизованных по аниону. НА↔Н++А- Кдисс=([Н+][А-])/[НА]=[Н+]2/(Ск-ты - [Н+]) Пренебрегаем [Н+] по сравнению с Ск-ты,тогда Кдисс≈ [Н+]2/Ск-ты [Н+]=√Кдисс*Ск-ты рН=-lg[Н+]
билет10
1. Спектры испускания водородоподобных частиц, линии и серии. Формула Ридберга, спектральные термы. Во второй половине XIX столетия ученые поняли, что атомы различных химических элементов излучают свет строго определенных частот и длин волны, и такое излучение имеет линейчатый спектр, благодаря чему их свет имеет характерную окраску. Чтобы убедиться в этом, достаточно взглянуть на уличные фонари. Обратите внимание, что на крупных автомагистралях яркие лампы дневного света имеют обычно желтоватый оттенок. Это следствие того, что они заполнены парами натрия, а в видимом спектре излучения натрия интенсивнее всего проявляются две спектральные линии желтого оттенка. С развитием спектроскопии стало ясно, что атом любого химического элемента имеет свой набор спектральных линий, по которым его можно вычислить даже в составе далеких звезд, как преступника по отпечаткам пальцев. В 1885 году швейцарский математик Иоганн Бальмер сделал первый шаг в направлении расшифровки закономерности расположения спектральных линий в излучении атома водорода, эмпирически выведя формулу, описывающую длины волн в видимой части спектра атома водорода (так называемая спектральная линия Бальмера). Водород — самый простой по структуре атом, и поэтому математическое описание расположения линий его спектра было получено раньше всего. Четыре года спустя шведский физик Йоханнес Ридберг обобщил формулу Бальмера, распространив ее на все участки спектра электромагнитного излучения атома водорода, включая ультрафиолетовую и инфракрасную области. Согласно формуле Ридберга, длина световой волны λ, которую излучает атом водорода, определяется формулой где R — постоянная Ридберга, а n1 и n2 — натуральные числа (при этом n1 < n2). В частности, при n1 = 2 и n2 = 3, 4, 5, ... наблюдаются линии видимой части спектра излучения водорода (n2 = 3 — красная линия; n2 = 4 — зеленая; n2 = 5 — голубая; n2 = 6 — синяя) — это так называемая серия Бальмера. При n1 = 1 водород дает спектральные линии в ультрафиолетовом диапазоне частот (серия Лаймана); при n2 = 3, 4, 5, ... излучение переходит в инфракрасную часть электромагнитного спектра. Значение R было определено экспериментально. Изначально выявленная Ридбергом закономерность считалась чисто эмпирической. Однако после появления модели атома Бора стало ясно, что она имеет глубокий физический смысл и работает отнюдь не случайно. Рассчитав энергию электрона на n-й орбите от ядра, Бор установил, что она пропорциональна именно –1/n2). 2. Гибридные представления для описания химической связи. Варианты гибридизации с участием s-, p- и d-орбиталей, геометрия связей. Несколько разных, но не сильно отличающихся по энергии орбиталей заменяются таким же числом одинаковых по энергии, а значит и симметрично расположенных в пространстве орбиталей. Как видно, гибридная орбиталь более вытянута в сторону связи, следовательно перекрыв ание будет более сильным, а связь более прочной по сравнению со связью, образуемой негибридной орбиталью. sp – линейная 1800 sp2 – правильный треугольник 1200 sp3- тетраэдр 109028’ dsp2 – расположение партнеров по вершинам квадрата относительно центрального атома (характерно для комплексных соединений). dsp3 – прав. тригональная пирамида d2sp3 – октаэдр Квантово-химические расчеты показывают, что более двух d-орбиталей использовать в гибридной комбинации невыгодно. Поэтому для описания семи и восьми одинаковых связей (например, в комплексах) привлекают в гибридные комбинации f-орбитали: d2sp3f и d2sp3f2. Гибридизация выгодня при n=2, эффективна в большинстве случаев при n=3, малоэффективна при n=4,5,6,7. В гибридную комбинацию практически всегда включают свободные (неподеленные) электронные пары, имеющиеся у атома, в отношении связей которого применяются гибридные представления. Таким образом, для нахождения типа гибридизации орбиталей атома следует просуммировать число его партнеров по химической связи и число свободных электронных пар (у воды 2+2 и sp3 – уголковая, угол 109028’). 3. Что такое энтропия? Какую информацию она дает химику? Почему в справочниках приводятся абсолютные значения энтропий? Энтропия — функция состояния термодинамической системы. Самопроизвольными называют процессы, протекающие самопроизвольно, т.е. без привлечения работы изв не (реакция нейтрализации). Для несамопроизвольных необходима затрата работы извне (распад воды на водород и кислород при комнатной температуре). ΔS>=Q/T Энтропия, аналогично энтальпии и внутренней энергии, является однозначной, конечной и непрерывной функцией состояния. Она зависит от природы вещества, агрегатного состояния, температуры, давления. Эта термодинамическая функция чрезвычайно чувствительна к внутреннему устройству системы, степени ее упорядоченности. Наблюдаемое(макроскопическое) состояние системы может существовать при различных распределениях молекул (частиц) по скоростям и координатам, т.е. реализуется различными микросостояниями. Число таких микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью W. В отличие от математической вероятности, принимающ ей значения от нуля до единицы, термодинамическая вероятность – огромное число. Энтропия 1 моль в-ва связана с термодинамической вероятностью след.соотношением: S=RlnW По мере понижения температуры число распределений частиц системы по координатам и скоростям уменьшается, т.е. уменьшается W. В пределе при 0 К частицы (молекулы) «застынут» и данное макросостояние будет реализовано одним единственным распределением частиц по координатам и скоростям, иными словами термодинамическая веро ятность будет равна единице, следовательно согласно соотношению S=RlnW, энтропия будет равна нулю Т→0 К; W→1; S→0 Третий закон термодинамики: при 0К энтропия правильно образованного кристалла любого простого в-ва или соединении в чистом состоянии равна нулю. Этот закон окрывает путь для определения абсолютных величин энтропии. Если в-во находится в стандартном состоянии, то оно характеризуется стандартной энтропией. Какую же полезную информацию дает энтропия химику? 1. Энтропия характеризует степень упорядоченности в системе, в данном конкретном веществе. Чем ниже S, тем меньше W, тем более компактно в-во, имеет большую твердость, плотность; кристаллические в-ва характеризуются меньшей энтропией, чем аморфные в-ва, энтропия возрастает с увеличением атомной и молярной масс. 2. Соотношение ΔS>=Q/T для изолированной системы (Q=0) принимает вид: ΔS>=0. Соотношение означает, что для изолированной системы, в которой протекают обратимые процессы, энтропия постоянна (ΔS=0) и возрастает (ΔS>0) в необратимом (реальном, самопроизвольном) процессе. таким образом, получаем критерий самопроизвольного протекания процессов в изолированной системе – самопроизвольно идут процессы, приводящие к росту энтропии. Очевидно, самопроизвольное течение процесса будет возможно до тех пор, пока энтропия не достигнет максимального значения. Указанный критерий весьма ограниченный, т.к. изолированные системы крайне редки. 4. Что такое произведение растворимости? Условия выпадения и рас творения осадка. KtnAm(k)↔ KtnAm↔ nKtm++mAn- насыщ.р-р насыщ.р-р В водных растворах все малорастворимые электролиты не ассоциированы. Другими словами, средняя стадия написанного равновесия отсутствует. KtnAm(k) ↔ nKtm++mAn- Соответствующая константа равновесия с учетом того, что концентрация индивидульаного кристаллического в-ва равна единице, принимает вид: Kравн=[Ktm+]n∙[An-]m= произведение растворимости (ПР) Таким образом, произведение растворимости (ПР) есть константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Оно численно равно произведению концентраций(активностей) ионов в степенях стехиометрических коэффициентов в насыщенном водном растворе данного малорастворимого электролита. Чтобы выпал осадок ΔG>0 ΔG=-RTlnKравн+RTln[Ktm+]n∙[An-]m=-RTlnПР+[Ktm+]n∙[An-]m,где ПК=[Ktm+]n∙[An-]m. ПК – произведение концентраций. (-RTlnПР+ RTlnПК)>0 RTlnПК> RTlnПР ПК>ПР Если ПК>ПР – выпадет осадок, ПК<ПР -осадок растворится, ПК=ПР -установится равновесие.
билет11
1. Сформулировать принцип Паули и правило Хунда. Сколько максимально электронов может быть в N-слое, d-оболочке? Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором 4-х квантовых чисел. Правило Хунда: суммарный электронный спин атома(системы) должен быть максимальным. Электронный слой (уровень) – совокупность электронов с одним и тем же значением n. 2(n^2)< /SPAN> Электронная оболочка – совокупность эл-нов с одним и тем же значением l. 2(2l+1). (2- число значений спинов). d=2 => 2*5=10е 2. Типы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса). Между молекулами (валентно насыщенными) могут появиться электростатические силы межмолекулярного вз-ия или силы Ван-дер-Ваальса. 1) Ориентационное вз-ие – вз-ие двух диполей при сближении. Это вз-ие тем сильнее, чем больше М молекул и Еор≈1/r6 r – расстояние между частицами. 2) Индукционное вз-ие полярной молекулы с неполярной – на крайней молекуле индуцируется диполь: Энергия этого вз-ия тем выше, чем выше М полярной молекулы и больше поляризуемость неполярной молекулы, Еинд≈1/r6 3) Дисперсионное вз-ие возникает между любыми молекулами . Из-за мгновенного случайного несовпадения центров зарядов электронного облака и ядер образуется мгновенный диполь в других частицах. Энергия дисперсионного вз-ия зависит от энергии ионизации и поляризуемости молекул, Едисп≈1/r6 Таким образом, Еор+ Еинд+ Едисп≈1/r6. Это дальнодействующие силы. А на малых расстояниях между молекулами действуют (близкодействующие) силы отталкивания Еотт≈const/r12 В результате для неполярных молекул суммарную энергию межмолекулярного вз-ия описывают соотношением, называемым потенциалом Леннарда_джонса U= a/r6+b/r12, где а и b – постоянные, зависящие от природы в-ва. 3. Типичные окислители и восстановители. Привести примеры. Окислитель – вещество, молекулы или ионы которого принимают электроны. Восстановитель – вещество, молекулы или ионы которого отдают электроны. Если элемент является окислителем – его степень окисления понижается; если элемент является восстановителем – его степень окисления повышается. Среди простых веществ окислительные свойства характерны для типичных неметаллов (F2, Cl2, Br2, I2, O2, O3). Галогены, выступая в качестве окислителей, приобретают степень окисления –1, причем от фтора к иоду окислительные свойства осла бевают. Кислород, восстанавливаясь, приобретает степень окисления –2 (H2O или OH–). Сложные вещества, используемые в качестве окислителей, очень часто, содержат элементы в высшей степени окисления. Например: ; +7 +6 +5 +7 KMnO4 K2Cr2O7 HNO3 KClO4 Концентрированная серная кислота проявляет окислительные свойства за счет серы в высшей степени окисления +6. Продуктами восстановления серы могут быть: SO2 (степень окисления серы +4), сера – простое вещество (степень окисления серы 0), сероводород (степень окисления серы –2). Азотная кислота проявляет ок ислительные свойства за счет азота в высшей степени окисления +5, причем окислительная способность HNO3 усиливается с ростом ее концентрации. Состав продуктов восстановления азотной кислоты зависит от активности восстановителя, концентрации кислоты и температуры системы; чем активнее восстановитель и ниже концентрация кислоты, тем глубже происходит восстановление азота. Водород в степени окисления +1 выступает как окислитель преимущественно в растворах кислот (как правило, при взаимодействии с металлами, расположенными в р яду напряжений до водорода): Среди простых веществ к типичным восстановителям принадлежат активные металлы (щелочные и щелочноземельные, алюминий, цинк, железо и др.), а также некоторые неметаллы, такие как водород, углерод (в виде угля или кокса), фосфор, кремний. При этом в кислой среде металлы окисляются до положительно заряженных ионов. В щелочной среде металлы, которые образуют амфотерные гидроксиды (например, цинк, алюминий, олово), входят в состав анионов гидроксокомплексов. Углерод чаще всего окисляется до монооксида или диоксида; фосфор, при действии сильных окислителей, окисляется до ортофосфорной кислоты. В бескислородных кислотах (HCl, HBr, HI, H2S) и их солях носителями восстановительной функции являются анионы, которые, окисляясь, обычно образуют простые вещества. В ряду галогенид-ионов восстановительные свойства усиливаются от Cl– к I–. Окислительно-восстановительная двойственность Окислительно-восстановительная двойственность– способность одного и того же вещества, в зависимости от реагентов и от условий проведения реакции, выступать как в роли окислителя, так и в роли восстановителя. В таких веществах содержится элемент в промежуточной степени окисления . Окислительно-восстановительная двойственность характерна для простых веществ – неметаллов. Например, фосфор по отношению к металлам выступает в роли окислителя: В то же время фосфор выступает в роли восстановителя по отношению к фтору, кислороду или хлору. Другой пример. Азотная кислота за счет азота в высшей степени окисления +5 может выступать только в роли окислителя. В аммиаке азот в низшей степени окисления –3, и, поэтому, за счет азота аммиак может выступать только в роли восстановителя. А в азотистой кислоте HNO2 азот находится в промежуточной степени окисления +3. Азотистая кислота окисляется кислородом, и в этом случае азот – восстановитель. 4. Равновесие диссоциации комплексных соединений. Константа устойчивости и константа нестойкости. Комплексные соединения образуются и существуют в растворах при сравнительно большом избытке лиганда. Обычно его берут в несколько раз больше того количества, которое необходимо в соответствии со стехиометрическим соотношением. В результате подавляется диссоциация комплексного соединения, и оно стабилизируется. Разная прочность связи во внутренней и внешней сферах комплексного соединения ведет к различию в характере диссоциации этих частей молекулы. По внешней сфере в водных растворах все комплексные соединения являются сильными электролитами, тогда как диссоциация по внутренней сфере происходит в незначительно степени. K2[Zn(CN)4]→2K++[ Zn(CN)4]2 K2[Zn(CN)4]2-↔ Zn2++4 CN- Константа равновесия для последнего процесса (диссоциация комплексного иона) называется константой нестойкости: Кравн=Кнест=([Zn2+][CN-]4)/([ Zn(CN)42-]) Константа равновесия обратного процесса: < SPAN lang=EN-US style="FONT-SIZE: 8pt; FONT-FAMILY: Verdana; mso-ansi-language: EN-US">Zn2++4 CN-↔ K2[Zn(CN)4]2- называется константой устойчиваости Кравн=Куст=([ Zn(CN)42-])/([Zn2+ ][CN-]4) Чем больше Куст (меньше Кнест), тем прочнее комплексное соединение, тем слабее оно диссоциирует. Ясно, что произведение Куст и Кнест равно единице.