Экзамен - Теория - 2009 / теория тоха

билет12

  1. Планетарная модель атома Резерфорда. Постулаты Н.Бора. Недостатки теории Н.Бора. Из многочисленных моделей строения атома Бор использовал планетарную модель атома Эрнеста Резерфорда (она была предложена по результатам бомбардировки α-частицами (ядрами атома гелия) тоненьких золотых пластинок; 1 из десяти тысяч частиц возвращалась обратно. Это показало, что атом в целом – пустотелое образование; положит. заряженное ядро, в кот. сосредоточена практически вся масса атома, и она представляет собой 1 десятитысячную часть от атома. Вокруг ядра по круговым орбитам вращаются отрицательно заряженные электроны). Н.Бор механически соединил классические и квантовые представления. Основные положения: 1) в атоме существуют круговые орбиты, находясь на которых электрон не излучает энергию (так называемые стационарные орбиты); 2) излучение происходит при перескоке электрона с одной стационарной орбиты на другую; Сочетая классиче ские и квантовые представления и будучи по этой причине внутренне противоречивой, теория Бора не способна объяснить строение и свойства многоэлектронных атомов и возможность образования межатомных связей, т.е. не способна описывать химическую связь.   2. На основе метода МО объяснить парамагнетизм кислорода. Какова кратность связи в молекулярном ионе О2+? О2 1s22s22p4 (δ1s)2 (δ1s*)2(δ2s)2(δ2s*)2(δ2pz)2(δ2px)2(δ2py)2(δ2px*)1(δ2py*)1 кр. св. = (10-6)/2=2   О2+ (δ1s)2 (δ1s*)2(δ2s)2(δ2s*)2(δ2pz)2(δ2px)2(δ2py)2(δ2px*)1 кр. св. = (10-5)/2=2,5   3. Типы ОВР. Привести примеры. 1. Межмолекулярные ( о и в – разные молекулы: 2KMnO4+KI+8H2SO4= 2MnSO4+6K2SO4+8H2O) 2. Внутримолекулярны е ( (NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O) 3. Р-ция диспропорционирования ( 3Cl2+6 KOH=5KClO33H2O)   4. Взаимное усиление гидрол иза (совместный гидролиз). Полный (необратимый) гидролиз. Привести примеры. Поляризационное вз-ие катионов и анионов с сильно полярными молекулами воды ведет к особой хим. реакции ионного обмена, называемой гидролизом солей. При смешении растворов солей, содержащих многозарядные кислотные остатки слабых кислот и многозарядные основные остатки слабых оснований, как правило, протекает необратимая реакция гидролиза. Это явл ение называют взаимным усилением гидролиза. Na2CO3 и CuCl2 CO32- + H2O → HCO3- + OH- Cu2+- + H2O → CuOH + H+ Как видно, гидролиз первой соли будет усиливать гидролиз второй и наоборот.   2Al3+ + 3S2- + 6H2O → 2Al(OH)3 +3H2S; 2CO32- + 2Cu2+ + H2O → (CuOH)2CO3+ CO2.  

билет13

1. Энергетический ряд атомных орбиталей. Написать электронные формулы атомов и ионов: Mo, Ga, Ti2+, J-. Энергия электрона в атоме водорода (теория Бора) определяется единственным (главным) квантовым числом, а в многоэлектронном атоме – главным и орбитальным квантовыми числами. В целом энергия электрона возрастает по мере роста суммы названных квантовых чисел при доминирующем значении квантового числа. При одинаковой сумме энергия состояния с меньшим значением гл. кв. числа ниже. В соответствии с этими правилами энергетический ряд атомных орбиталей выглядит след. образом: 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p и т.д.   2. Образование кратных связей. Сигма- и пи- связи, их особенности. Основные положения метода валентных связей: 1) связь дают два электрона с противоположными спинами; происходит перекрывание Ψ - функций и повышение электр. плотности между ядрами; 2) связь сосредоточена в направлении максимального перекрывания Ψ - функций электронов; 3) валентность атома численно равна количеству неспаренных электронов на внешнем слое в основном состоянии или кол-ву неспаренных электронов, которые могут быть в возбужденном состоянии; 4) чем сильнее перекрывание, тем прочнее связь. По характеру перекрывания орбиталей обычно выделяют σ - и π - связи. Связи, образованные электронными орбиталями, имеющими максимум зоны перекрывания на линии, соединяющей ядра, называются σ - связями. Связи, образованные электронными орбиталями, дающими максимумы перекрывания по обе стороны от линии, соединяющей ядра, называются π - связями. В подавляющем большинстве случаев π - связи менее прочные, чем σ - связи. В кратной связи только одна связь σ - типа, все остальные (одна или две) относятся к π - связям.   3. Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Молекулярность и порядок реакции. Скорость – изменение концентрации реагирующих в-в в единицу времени Vср=ΔC/ΔT Закон действующих масс – скорость элементарных реакций пропорциональна произведению концентраций реагирующих в-в в степенях их стехиометрических коэффициентов. aA+bB → V=K[A]a[B]b (К – константа скорости) Но это справедливо лишь для элементарной реакции. Большинство реакций многостадийны, а скорость реакции определяется самой медленной стадией. Порядок реакции – сумма показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении (р-ции первого, второго, третьего, дробного, нулевого порядка) Пример: гидролиз сложных эфиров. В общем случае это реакция второго порядка: V=K[R1COR2][H2O] Если эта реакция проводится в разбавленных р-рах, концентрация воды почти не меняется, то [H2O]≈const и V=K1[R1COR2] первый порядок. Если же эфир не смешивается с водой, то р-ция идет на поверхности, константа двух фаз и контролируется лишь диффузией. В этом случае V=K2 – нулевой порядок.   Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется элементарный акт хим. вз-ия.   4. Общее выражение для энергии Гиббса химического процесса применительно к выводу условия выполнения выпадения осадка малорастворимого электролита. ΔG=ΔH-TΔS Самопроизвольное течение процесса возможно при: ΔН<0 ΔS>0 ΔН>0 ΔS>0, ТΔS>ΔН ΔН<0 ΔS<0, |ΔН|>|ТΔS| Чем отрицательней ΔG, тем проще, в более мягких условиях идет процесс.  

билет14

1. Ионная и ковалентная связи, их свойства. Полярная ковалентная связь. Что такое эффективные заряды атомов? Связь, образованная электронами, принадлежащими обоим атомам, называется ковалентной. Ковалентная неполярная возможна лишь между одинаковыми атомами. А-е-->В А+↔В- (электростатическое притяжение) Это ионная связь. Строго говоря, соединения с чисто ионной связью нет. Самый частый тип связи – полярная ковалентная. В этом случае общая электронная пара смещена к одному из атомов в соответствии с их электроотрицательностью. ЭО – это суммарная хар-ка способности атома отдавать и присоединять электроны. ЭО сами по себе не очень важны, важны ΔЭО. Чем больше ΔЭО, тем полярнее (ионнее) связь. Смещение электронной плотности при образовании полярной ков. связи можно учесть, приписав атомам эффективные заряды в единицах заряда электрона (δ,+δ, -δ). Это условные величины, т.к. электрон нельзя «разделить» между атомами. Эффективные заряды определяют экспериментально и они позволяют представить полярную ковалентную связь комбинацией «чисто» ковалентной и «чисто» ионной связей. Если связь «чисто» ковалентная, то δ=0, если ионная, то δ=+-1 (однократная), δ=+-2 (двухкратная связь) и т.п. А для полярной ковалентной связи – промежуточные значения. пример Н+0,2∙∙Cl-0,2 0,8*0+0,2*1 (80% ковалентной связи и 20% ионной). Так даже у CsF δ=+-0,99, значит «чисто» ионных соединений нет!   2. Классификация комплексных соединений по виду координируемых лигандов. Номенклатура комплексных соединений. Комплексные соединения, координационные соединения, химические соединения, состав которых не укладывается в рамки представлений об образовании химических связей за счет неспаренных электронов. Соединения, образованные из двух или более простых соединений, каждое из которых может существовать независимо, называют комплексными соединениями. К2[Zn(CN)4 ] Центральный ион(атом) в комплексном соединении называется комплексообразователем. (ион d– или f–элемента, реже p- или s–элемента). Непосредственно окружающие к/о ионы или молекулы, называемые < EM>лигандами, образуют вместе с к/о внутреннюю (координационную) сферу.(выделяется [ ]). Ионы(молекулы) за пределами внутренней сферы образуют внешнюю сферу компл.соединения. Общее число лигандов во внутр.сфере называется координационным числом. Простое объяснение механизма образования хим. связи – донорно-акцепторное. Лиганды поставляют свободные электронные пары на пустые d-орбитали к/о. Число координационных мест называется дентатностью (монодентатные, бидентатные и т.п.) Координаци онные числа обычно в четные и равны удвоенной степени окисления к/о. По характеру лигандов бывают аквакомплексы, гидроксокомплексы, аммиачные комплексы, ацидокомплексы (лиганды – анионы кислотных остатков). Бывают однородные, а бывают и с разными лигандами. Бывают комплексные соединения и без внешней сферы. Названия комплексов строятся по принципу названий солей с указанием лигандов и степени окисления к/о. В случае аниона берется корень латинского названия элемента, к нему добавляется «ат».(станнат, аурат, плюмбат) К3[Al(OH)3 ] гексагидроксоалюминат (III) калия. [Cr(NH3)4Cl2]Cl – хлорид дихлоротетрамминхрома (III)   3. Равновесие диссоциации ассоциированных (слабых) электролитов; связь константы диссоциации с концентрацией и степенью диссоциации. Количественно характеристикой диссоциации является степень диссоциации α, равная отношению числа распавшихся на ионы молекул к общему их числу. Ее обычно выражают либо в долевом исчислении, либо в процентах. К слабым электролитам в водных растворах относят кислоты: угольную, сернистую, сероводородную, серную (по второй ступени), ортофосфорную, все карбоновые к-ты; основания: гидроксиды магния, бериллия, алюминия, аммония, все гидроксиды d-элементов. Константа равновесия диссоциации электролита: KtnAm(k) ↔ nKtm++mAn- Называется константой диссоциации: Кравн=Кдисс=([Ktm+]n+[An-]m)/[KtnAm] (три ступени диссоциации ортофосфорной к-ты) Отрыв протона от анионов происходит в меньшей степени, чем отрыв от нейтральной молекулы. Кроме того, ионы водорода, образовавшиеся в первой ступени диссоциации, подавляют вторую степень диссоциации, ионы водорода, образовавшиеся при первой и второй ступенях, подавляют третью ступень диссоциации. В результате реально диссоциация протекает лишь по первой ступени. Как вывод, диссоциацию любого слабого электролита, независимо от того, диссоциирует он ступенчато или нет, можно смоделировать равновесием диссоциации симметричного электролита: KtA↔Ktn++An- Пусть общая концентрация электролита KtA составляет с моль/л; степень диссоциации при этой концентрации равна α. Тогда равновесные концентрации катиона, аниона и недиссоциированного электролита составят: [Ktm+]=[An-]= αс; [KtnAm]=с- αс Подставляем эти соотношения в выражение для константы диссоциации: Кдим=([Ktm+][An-])/[KtnAm]=(ас*ас)/(с-ас)=(а2с)/(1-с) Соотношение, связывающее константу диссоциации с концентрацией электролита и степенью его диссоциации носит название закона разбваления Оствальда. Зачастую степень диссоциации элетролита мала, тогда выражение упрощается Кравн≈а2с  

билет15

2. Элементы теории сольвосистем на примере растворов в жидком аммиаке. Вода – не единственный ионизирующий агент. Электропроводность имеет место в многих неводных растворителях: спиртах, жидких CS2, H2S, H2F2 и даже в углеводородах. Процесс электролитической диссоциации невозможен без взаимодействия растворенного вещества с растворителем (сольватации). Ионизирующая активность определяется пр иродой и свойствами растворителя. Важнейшими характеристиками растворителя как ионизирующего агента являются: – способность его молекул вступать во взаимодействие с растворенным веществом, или способность сольватировать растворенные вещества; – диэлектрическая проницаемость растворителя; – способность к собственной ионизации, характеризующаяся константой автопротолиза KS. Ионы в растворе образуются за счет : – диссоциации растворенного вещества (NaCl, KCl);– самоионизации растворителя 2H2O ↔ H3O + OH–; 2NH3 ↔ NH4+ + NH2–; – взаимодействия растворителя и растворенного вещества   NH3 + H2O ↔ NH3 H2O ↔ NH4+ + OH–; Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO ↔ H+ + Cl–+ ClO–; SO2 + H2O ↔ SO2 H2O ↔ HSO3– + H+.   Образование ионов в растворе за счет растворенного вещества связывается с двумя процессами: электролитической диссоциацией и электролитической ионизацией. Под электролитической диссоциацией понимают процесс разрушения ионной молекулы на ионы под действием сил сольватации.   3. Электролиты ассоциированные и неассоциированные (сильные и слабые). Константа диссоциации и ее связь с концентрацией электролита и степенью диссоциации. Количественно характеристикой диссоциации является степень диссоциации α, равная отношению числа распавшихся на ионы молекул к общему их числу. Ее обычно выражают либо в долевом исчислении, либо в процентах. Современные представления о растворах электролитов опираютсяна концепцию ассоциированных (α<1) и неассоциированных (α=1) электролитов. В последнем случае следует говорить о полной диссоциации электролита с определенной точностью, т.к. последовательное применение учения о равновесии запрещает представления о действительно полной диссоциации электролита. Под ассоциированными электролитами понимают недиссоциированные молекулы, разнообразные ионные ассоциаты и комплексы. Константа равновесия диссоциации электролита: KtnAm(k) ↔ nKtm++mAn- Называется константой диссоциации: Кравн=Кдисс=([Ktm+]n+[An-]m)/[KtnAm] (три ступени диссоциации ортофосфорной к-ты) Отрыв протона от анионов происходит в меньшей степени, чем отрыв от нейтральной молекулы. Кроме того, ионы водорода, образовавшиеся в первой ступени диссоциации, подавляют вторую степень диссоциации, ионы водорода, образовавшиеся при первой и второй ступенях, подавляют третью ступень диссоциации. В результате реально диссоциация протекает лишь по первой ступени. Как вывод, диссоциацию любого слабого электролита, независимо от того, диссоциирует он ступенчато или нет, можно смоделировать равновесием диссоциации симметричного электролита: KtA↔Ktn++An- Пусть общая концентрация электролита KtA составляет с моль/л; степень диссоциации при этой концентрации равна α. Тогда равновесные концентрации катиона, аниона и недиссоциированного электролита составят: [Ktm+]=[An-]= αс; [KtnAm]=с- αс Подставляем эти соотношения в выражение для константы диссоциации: Кдим=([K tm+][An-])/[KtnAm]=(ас*ас)/(с-ас)=(а2с)/(1-с) Соотношение, связывающее константу диссоциации с концентрацией электролита и степенью его диссоциации носит название закона разбваления Оствальда. Зачастую степень диссоциации элетролита мала, тогда выражение упрощается Кравн≈а2с

билет16

1. Характеристика состояния электрона в атоме системой квантовых чисел. Максимальное число электронов в слое, оболочке и на орбитали. Ψ – функция зависит не только от трех координат, но и от трех целочисленных параметров, названных квантовыми числами. n – главное квантовое число (1=K, 2=L, 3=M, 4=N …∞) Электронный слой (уровень) – совокупность электронов с одним и тем же значением n. 2(n^2) l – орбитальное (побочное) кв. число является зависимым от n, а гл. кВ. число – независимое.(0 – s, 1 – p, 2 – d, 3 – f, 4 – g …) Электронная оболочка – совокупность эл-нов с одним и тем же значением l. 2(2l+1). (2- число значений спинов). m - магнитное кв. число, зависит от l, а значит и от n. 1,2,3,4… l m = 0 (2l+1) штук значений -1,-2,-3,-4…- l Электронная орбиталь – совокупность эл-нов с одним и тем же значением магнитного кв. числа. Обозначают □ число орбиталей в оболочке с побочным кв. числом равным l составляет (2l+1) штук.   Трехмерный мир – 3 кв. числа Еще одно необычное квантовое число – спиновое (m ), отражающее 4-ю координату нашего мира – время. m = +1/2 ↑ m = -1/2 ↓ Четыре кв. числа – полная однозначная хар-ка состояния электрона в атоме.   n = 1 l = 0 1s – орбиталь   n = 2 l = 0,1. 3 штуки 2р-орбиталей   n = 3 l= 0,1,2. Пять штук 3d-орбиталей, 4 штуки-двугантельные образования, различно развернутые в пространстве. Пятая орбиталь – «гантель», насаженная на ось z и «бублик», сечение которого приходится на ху.   3dz   Чем меньше сумма n+l,тем ниже энергия. При одинаковой сумме энергия меньше для состояния с ме ньшим n. Отсюда вытекает энергетический ряд атомных орбиталей. 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p и т.д. Чем выше энергия, тем ближе(плотнее) стоят энергетические уровни. Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором 4-х квантовых чисел. Правило Хунда: суммарный электронный спин атома(системы) должен быть максимальным.   2. Зависимость скорости химической реакции от температуры, энергия (энтальпия) активации. Гомогенный и гетерогенный катализ, примеры. Скорость – изменение концентрации реагирующих в-в в единицу времени Vср=ΔC/ΔT По Аррениусу реагируют не все молекулы, а лишь так называемые активные. Разница в энтальпии активных молекул и средней энтальпии молекул называется энтальпией (энергией) активации. Именно потому что активационный механизм распространяется на все р-ции (а простейший способ уменьшить энтальпию активации – поднять т-ру исх. в-в), все р-ции имеют примерно один температурный коэффициент скорости – при увеличении т-ры на 10К скорость хим. р-ции возрастает в 2-4 раза. γ – температурный коэффициент скорости VT2= VT1* γ(T2-T1)/10 Более строго эта зависимость выражается уравнением Аррениуса К=Ае(-ΔНактив)/RT К – константа скорости А - константа Другой способ, самый эффективный – применение катализатора. Следует помнить, что катализ возможен для р-ций с ΔG<0 и что катализатор (при данных условиях) не изменяет положение равновесия. Катализатор, изменяя направление течения промежуточных р-ций, снижает энтальпию активации и тем самым резко увеличивает скорость. В гомогенном катализе (самый известный катализатор – к-ты, точнее Н+) В случае гетерогенного катализа считается, что за счет адсорбции на поверхности катализатора молекулы реагирующих в-в видоизменяются и увеличивают свою реакционную способоность. Металлы (р-ции окисления, гидрирования, изомеризации, циклизации, выращивание нанотрубок и т.д.) Единой теории катализа нет и, вероятно, не будет. Изучение катализа и подбор катализатор – одно из самых важных дел в химии.   3. Следствия из закона Гесса. При каких условиях выполняется этот закон? Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций. Следствие 1. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов): (3.5) Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества (f означает "formation") при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества из элементов, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно этому определению, энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках. Понятия "энтальпия образования" используют не только для обычных веществ, но и для ионов в растворе. При этом за точку отсчета принят ион H+, для которого стандартная энтальпия образования в водном растворе полагается равной нулю: Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов): (3.6) (c означает "combustion"). Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества. Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций. Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей. Энергией связи A- B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние: AB(г) A(г) + B(г). Энергия связи всегда положительна. Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К . Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа: (дифференциальная форма) (3.7) (интегральная форма) (3.8) где Cp - разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница T2 - T1 невелика, то можно принять Cp = const. При большой разнице температур необходимо использовать температурную зависимость Cp(T) типа: , (3.9) где коэффициенты a, b, c и т.д. для отдельных веществ берут из справочника, а знак обозначает разность между продуктами и реагентами (с учетом коэффициентов).

билет17

1. Донорно-акцепторный механизм образования связи на примере молекул СО, НNO3 и ионов BF4-, NH4+. Образование химической связи возможно и за счет пары электронов, принадлежавших до образования связи одному из атомов. Такую связь называют донорно-акцепторной.   2. Относительная сила кислородных кислот и оснований (схема Косселя) на примерах НТсО4 и НМnО4, Н2SeO4 и Н2SeO3, ТlОН и Тl(ОН)3. Более сильным электролитам из двух считается тот, у которого при одинаковой молярной концентрации больше степень диссоциации. Сила кислородных к-т будет возрастать с ростом степени окисления атома и уменьшением радиуса его иона. У оснований наоборот.   3. Идеальные и реальные растворы. Активность, коэффициент активности как мера отклонения свойств компонента реального раствора от его свойств в идеальном растворе. Энтальпия(внутренняя энергия) химической реакции не зависит от пути перехода от начальных веществ к продуктам реакции, а определяется только видом и состоянием этих исходных веществ и продуктов. Условия его выполнения: 1) V =const, тогда имеем дело с ΔU (ΔU - это весь внутренний запас энергии, накопленный системой, но мы не все частицы составляющие наш мир, а следовательно и все энергетические взаимодействия между ними, а также не можем достичь т-ры=0К и поэтому не з наем состояние системы при этой т-ре) – поэтому это более редкий случай. 2) р =const, тогда имеем дело с ΔН (массовая ситуация) среди ΔН особую важность имеют энтальпии образования и сгорания Энтальпия образования – ΔН реакции образования 1 моль данного в-ва из простых в-в. При этом безразлично – осуществим процесс или нет. Энтальпия сгор� �ния – это ΔН сгорания 1 моль данного в-ва с образованием СО2(г) и Н2О(ж); состав остальных в-в указывают специально. Особое значение имеют стандартные величины, т.е. такими, где все участники процесса находятся в стандартных состояниях. Для индивидуальных жидких и кристаллических в-в за стандартное состояние принимают реальное состояние этого в-ва при данной т-ре и давлении 1 атм. Со станд. состоянием газов и жидкостей(р-ры0 несколько сложнее. Эти понятия восходят к понятиям «идеальный газ» и «идеальный р-р». Любой идеальный газ описывается уравнением pV=vRT. Для каждого реального газа уравнение состояния своё и его крайне сложно установить. Поэтому все проблемы отклонения св-в реальных газов от идеальных «прячут» в эффективную величину f (аналог давления). Этот путь используют для реальных газов fV=vRT. Фугитивностью (летучестью) называют такую величину, которая связана с другими термодинамическими характеристиками реального газа так же, как с ним связано давление в случае идеального газа. За стандартное состояние газообр. в-ва принимают состояние гипотетически идеального газа, летучесть которого равна единице, а энтальпии реального газа при той же температуре и давлении, стремящейся к нулю. Т.е. за станд. сост. принимается бесконечно разряженный газ.< BR>Та же самая ситуация и с растворами, только вместо летучести берут активность, которая связана с другими хар-ками реального р-ра так, как связана с ними концентрация в случае идеального ра-ра.

билет18

1. Рассмотреть связь Со(NО2)62- c позиции метода ВС и ТКП. листочек-вкладыш   2. Электронная теория кислот и оснований, кислоты и основания Льюиса. Привести конкретные примеры. В теории Льюиса было еще более расширено понятие кислоты и основания. Кислота— это молекула, способная принимать электронные пары, например BF3, AlCl3. Основание— это молекула, способная быть донором электронных пар, например все анионы — основания Льюиса, аммиак и амины, вода, спирты, галогены.   3. Принципы построения шкалы стандартных термодинамических функций образования ионов в водных растворах. Как определить стандартную энтальпию образования КСl в водном растворе? Ни одна характеристика иона объективно не может быть определена. Единственный выход – отсчитывать величины от чего-то. При этом электролит должен быть полностью диссоциирова нным. А такое возможно только в бесконечно разбавленных р-рах. Это такой р-р, в котором 1 моль р-ного в-ва приходится на бесконечно большое число молей р-ля. Его характеристики: 1)все электролиты полностью диссоциированы. 2) взаимодействие между ионами полностью отсутствуют. Именно для таких р-ров построена шкала стандартных термодинамических функций образования ионов в водных р-рах. Она основана на постулатах: ΔНобр0Н+(р-р, ст.с)=0; Δ< /SPAN>Gобр0Н+(р-р, ст.с)=0 S0Н+(р-р, ст.с)=0 На основе этого получаем: ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)=ΔНобр0Н+(р-р, ст.с)+ΔНобр0Cl-(р-р, ст.с)= ΔНобр0Cl- (р-р, ст.с) Нашли ΔНобр0Cl- (р-р, ст.с), затем находим ΔНобр0КCl (р-р, ст.с), а по ней - ΔНобр0К+ (р-р, ст.с) и т.д. Получаем шкалу энтальпий образования ионов. А как нашли ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)? ½ Н2(г) + ½ Cl2(г) + ∞Н2О(ж)=НCl (½ Н2(г) + ½ Cl2(г))= ΔНобр0НCl(г) ----->HCl(г)----(+ ∞Н2О(ж)= ΔНраств0НCl(г))---->HCl Получили: ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)= ΔНобр0НCl(г)+ ΔНраств0НCl(г) А как нашли последнюю величину ? ΔНобр0НCl(р-р, HCl*nH2O)= ΔНобр0НCl(г)+ ΔНраств0НCl(г) с образованием р-ра состава HCl*nH2O. Аналогичным путем были найдены стандартные энергии Гиббса образования ионов и стандартные энтропии ионов. В отличие от энтропий реального в-ва, значение которого всегда только положительно, энтропии ионов могут быть и отрицательными, поскольку они – относительные величины.   4. Ионное произведение воды. Шкалы величин рН и рОН. билет №3 Вода диссоциирует крайне незначительно 2Н2О↔Н3О+ + ОН- Для простоты вместо гидроксония используют негидратированный ион Н+, т.к. это не влияет на последующие выводы.   Кравн.= =[Н+][ОН-]=Kw Замена активностей ионов на концентрации оправдана тем, что вода диссоциирует в очень нез начительной степени. Действительно, при 298,15К концентрация ионов Н+ и ОН- в воде составляет 1*10-7моль/л (из 555 миллионов молекул воды диссоциирует лишь одна). ΔG0процесса=ΔG0обрН++ΔG0обрОН--ΔG0обрН2О(ж)=0 – 157,32 - ( -237,25) = 79,93 кДж   Кw=eΔGпроцесса/RT=1,0*10-14 [Н+][ОН-]=1,0*10-14 lg[Н+] + lg[ОН-]=-14 -lg[Н+] - lg[ОН-]=14 рН=-lg[Н+]; рОН=- lg[ОН-] Для любого водного р-ра при 298,15К: рН+ рОН=14 В воде в соответствии с уравнением ее диссоциации соответственно рН=рОН=7, это нейтральная среда. В кислых растворах [Н+]>10-7моль/л и рН<7 (рОН>7). В щелочных растворах [Н+]<10-7моль/л и рН>7 (рОН<7). Получить растворы с большой концентрацией кислоты не представляет труда, например,Н2SO4 и НNO3 неограниченно растворимы в воде и можно приготовить их водные растворы практически любой молярной концентрации. Однако с ростом концентрации кислоты уменьшается степень ее диссоциации и в реальных системах получить растворы с концентрацией ионов водорода, большей 10 моль/л, практически невозможно. Учитывая это, получаем интервал изменения величин рН: -1<pH<15  

билет19

1. Ионная связь как предельный случай ковалентной связи. Поляризация ионов и ее влияние на свойства вещества. Ионная связь – ненаправленная и ненасыщаемая. Кулоновский потенциал равновероятно направлен во все стороны; межъионные вз-ия достаточно мощные, поэтому ионные кристаллы прочны, соединения тугоплавки и малолетучи. (ЭО>2,5) Ионы, на ходящиеся рядом, влияют друг на друга, этот процесс называется поляризацией. Поляризация – двусторонний процесс; в нем различают поляризующее действие данного иона на другие и поляризуемость данного другими. Поляризующее действие возрастает с ростом заряда иона, уменьшением его радиуса и ростом устойчивости электронной оболочки иона. При одинаковых зарядах и близких радиусах поляризуемость минимальна у ионов с электр. конфигурацией благородного газа. Больше у ионов с незавершенным эл. слоем и максимальна у ионов с 18-ти электронной оболочкой (Аg+, Zn2+, Hg2+). Если эл-т дает катионы, то поляризуемость иона тем меньше, чем больше его заряд. Для изоэлектронных ионов с конфигурацией благородных газов поляризуемость растет с ростом отрицательного заряда. Поляризационные вз-ия ведут к: 1) снижению термической устойчивости солей с общим катионом от фторида к иодиду. СuCl2 - CuBr2 – (CuI2 -нет при комнатной температуре) 2) росту т-р разложения карбонатов по группе 3) ослаблению гидролиза солей по группе ВеCl2→ВaCl2 4) появлению окраски: сульфиды чаще окрашены, чем оксиды.   2. Модель отталкивания локализованных электронных пар (метод Гиллеспи). Основные положения на примере молекул SO2 и SO2Cl2. Простым и удобным методом предсказания геометрии молекул является модель отталкивания локализованных электронных пар или метод Гиллеспи, имеющий в своей основе метод ВС, Исходными данными для указанного метода являются число связанных с центральным атомом других атомов, валентные возможности всех связа� �ных атомов, количество электронов на внешнем слое центрального атома. Основные положения: 1) Каждая электронная пара, как образующая связь, так и неподеленная, занимает определенное место в пространстве (локализованная эл.пара). Облако двойной и тройной связи рассматривается как единое. Разумеется, электронные пары (эл.облака) отталкиваются. 2) В зависимости от числа локализованных электронных пар они располагаются в пространстве след образом: 2- линейная конфигурация 3 – правильный треугольник 4 – тетраэдр 5 – правильная тригональная бипирамида 6 – октаэдр 7 – октаэдр с искажением или правильная пентагональная пирамида. Процедура работы: Центральный атом – А ( самый многовалентный атом) связанный с ним другой атом – В неподеленная эл� �ктронная пара – Е общее число партнеров центрального атома по хим.связи – n а число неподеленных эл.пар у него – m ABnEm   Возможные дополнения: а) облако двой ной связи занимает в пространстве большее место, чем облако однократной связи б)облако тройной связи занимает в пространстве большее место, чем облако двойной связи и тем более, чем облако однократной связи в)в случае полярной ковалентной связи электронное облако сконцентрировано в большей степени возле более электроотрицательного атома г)облако неподеленной электронной пары занимает в пространстве большее место, чем облако однократной. д)все электроны, образующ. хим.связи, считаются равноценными независимо от их вида (s,p,d,f) е)атомный состав(ядро, внутр.оболочка) не оказывает влияния на расположение валентных электронов ж)эл.пары располагаются в пространстве таким образом, чтобы отталкива ние между ними было минимальным з)строение молекулы определяется в пространстве связывающих электронных пар   n+m=(Nbe+Nae-!z!)/2-π   SO2 n+m=     SO2Cl2 n+m=   3. Критерий самопроизвол ьного протекания ОВР в растворах. Стандартные величины электродных потенциалов. Рассмотреть окисление перманганатом калия в кислой среде ионов Fe2+ и Со2+. Любую реакцию мысленно можно разделить на две полуреакции – окислительную и восстановительную, а полученные полуреакции смоделировать соответств. электродами. металл + р-р соли металла на границе М – р-р устанавливается равновесие на границе М – р-р устанавливается равновесие М++nе- ↔ М Возникает двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала. Его величина зависит только от природы металла и концентрации иона. Измерить величину этого скачка потенциала нельзя. Еще больше можно построить электродов, где в р-ре будут ионы с различным и степенями окисления эл-та (MnO4-/Mn2+; Fe3+/Fe2+), в этот р-р опущена пластина из инертного металла не реагирующего с ионами в р-ре. Эта пластина служит лишь переносчиком электронов. На границе Pt – р-р устанавливается равновесие, возникает двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала. Измерить его нельзя! Зато легко измеряется э.д.с. электрохимического элемента, состоящего из двух электродов, например &nb sp; Надо таким же образом измерить значения электронных потенциалов относительно одного электрода! За такой электрод сравнения принят водородный электрод.   если fH2=1, аН+=1, то Е0Н2/2Н+=0 Вот относительно этого электрода и отсчитаны значения всех электродов! Эти величины найдены для стандартных условий и при 298,15К табулируются. В наших таблицах принята окислительная форма записи полуреакций, например: Cu2++2e=Cu MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O Потому что для расчета э.д.с. реакции надо сделать φ=Еокисл-Евосст (Е – электрический потенци� �л, φ- э.д.с.) Мы знаем, что ΔG<-Апол А в ОВР Апол=Аэлектр=q* φ=n F φ (q – кол-во электричества, n – число электронов, отдаваемых или принимаемых в элементарном акте, F – число Фарадея 96500 Кл) ΔG<-nFφ; ΔG<0 Значит, для самопроизвольного протекания ОВР необходимо, чтобы э.д.с. была >0 φ>0   MnO4-+8Н++5е-=Mn< SPAN style="FONT-SIZE: 8pt; FONT-FAMILY: Verdana">2++4 Н2О; Е10=1,51 В (окисл); Fe3++е-=Fe2+; Е20=0,77 В (восст); Со3++е-=Со2+ Е30=1,82 В (восст).   Для первого процесса φ10=Еокисл0-Евосст0=Е10-Е20=1,51-0,77= 0,74 В Для второго процесса φ20=Еокисл0-Евосст0=Е10-Е30=1,51-1,82= -0,31 В Как видно, самопроизвольное течение возможно лишь для первого процесса. Вторая реакция запрещена, перманганат-ион не может окислить ион Со2+ до Со3+, а наоборот – в кислой среде ион Со3+ окисляет Mn2+ до перманганат - иона.   4. Буферные растворы и их свойства на примере смеси растворов муравьиной кислоты и формиата калия. Буферными растворами называют та� �ие электролитные системы, рН которых не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств сильных кислот и оснований. Буферный р-р на кислую область – это р-р слабой к-ты и ее соли. Буферный р-р на щелочную область – это р-р слабого основания. Пусть у нас р-р слабой одноосновной к-ты и ее соли (НА+NаА) В р-ре имеются след. равновесия: НА↔Н++А- NаА→ Nа++А- Наличие в р-ре ионов А- за счет полностью диссоциирующей соли NаА ведет к смещению равновесия диссоциации НА влево (подавлению и без того незначительной диссоциации к-ты НА). Пусть общая концентрация к-ты равна Ск-ты; общая концентрация соли Ссоли; степень диссоциации кты α. Равновесие концентрации равны: [А-]= Ссоли+[Н+]= Ссоли+ α Ск-ты≈ Ссоли; т.к. α<<1 [НА]= Ск-ты - [Н+]= Ск-ты - α Ск-ты ≈ Ск-ты Константа диссоциации к-ты: [Н+]= Кдисс Как видно: 1) разбавление р-ра ведет к одинаковому уменьшению Ск-ты и Ссоли; отношение Ск-ты/Ссоли не изменится и рН станет прежним. 2) добавим в буферный р-р несколько капель НСl, при этом часть соли NаА превратится в к-ту НА; в результате Ск-ты немного возрастает, а Ссоли – уменьшится. А отношение Ск-ты и соответственно рН буферного р-ра изменится мало. 3) Подобное произойдет при вливании в буферную смесь нескольких капель р-ра NфОН: Ссоли возрастает.