2 семестр - Физико химические методы анализа (ФХМА) / Лабораторные работы по ФХМА - 2005 / Лабораторная работа 104

Лабораторная работа №104

Определение кальция методом стандартных добавок.

Литература:

ФХМА, М. 2001г, стр. 101-110

Краткое теоретическое введение:

Фотометрия пламени — вид эмиссионного спектрального ана­лиза, в котором источниками возбуждения спектров являются пламена различных видов: ацетилен-воздух, ацетилен-кислород, пропан-воздух, пропан-кислород, водород-воздух и др. Вследствие невысокой температуры в пламенах излучают в основном легко- и среднеионизующиеся элементы: щелочные и щелочноземельные металлы, галлий, индий, марганец, кобальт, медь, серебро и ряд других. В наиболее "холодных" пламенах, таких как пропан-воздух, све­тильный газ-воздух, излучают только атомы щелочных и, щелоч­ноземельных металлов, кроме магния. Спектры испускания в пламенах состоят из небольшого числа спектральных линий, главным образом резонансных, что позволяет выделять характе­ристическое излучение элементов при помощи светофильтров и использовать простые спектральные приборы — пламенные фо­тометры. Кроме атомных спектральных линий, в спектрах пламен присутствуют полосы ряда молекул, в основном двухатомных, и радикалов С2, CuCl, CaOH и др. Некоторые из них используют в аналитических целях. Так, в случае элементов, образующих тер­мически устойчивые оксиды, которые слабо диссоциируют в пла­менах с образованием свободных атомов, молекулярные спектры являются единственным источником аналитического сигнала. Практически не атомизируются в низкотемпературных пламенах оксиды скандия, титана, лантана и других элементов, имеющих относительно невысокие потенциалы ионизации.

Пламя представляет собой одну из разновидностей низкотем­пературной плазмы и всегда содержит некоторое количество сво­бодных электронов и ионов, что подтверждается эксперименталь­но по наличию у него электропроводности. На рисунке приведена схема строения пламени смеси светильного газа с воздухом с ука­занием температур отдельных его участков. Оно состоит из двух зон: внутренней восстановительной и внешней окислительной. Во внутренней зоне при недостат­ке окислителя протекают пер­вичные реакции термической диссоциации и сгорания ком­понентов смеси с образовани­ем СО, С₂ и Н₂. Во внешней зоне протекают реакции пол­ного окисления с образовани­ем СО₂ и Н₂О.

Внутренняя восстановитель­ная зона отделена от внешней окислительной реакционной зоной — внутренним кону­сом, в котором реально и осу­ществляются реакции полного окисления. Реакционная зона окрашена в зеленовато-голу­бой цвет вследствие излуче­ния радикала С₂, кроме того, в ней присутствуют молекулы N₂, О₂, СО и др. Их излучение практически перекрывает весь спектр, поэтому внутренняя восстановительная область не используется для аналитических целей. Внешняя область пламени содержит, помимо продуктов полного окисления углеводородов, газы воз­духа (N₂, O₂), радикалы и вследствие равновесности реакций так­же некоторые количества СО, Н, О. Эта зона пламени интенсив­но излучает в инфракрасной области спектра и мало излучает в видимой и ультрафиолетовой областях.

При постоянном составе горючей смеси и постоянстве скоро­сти ее выхода из отверстий горелки пламя имеет четко выражен­ную стабильную структуру. Это объясняется тем, что скорость вы­хода горючей смеси из горелки уравновешивается скоростью дви­жения фронта пламени, перемещающегося навстречу. Получаемая устойчивая плазма обусловливает хорошую воспроизводимость ре­зультатов пламенно-фотометрических определений: обычно 2—4 %, а иногда 0,5—1,0 %. Наиболее часто фотометрию пламени при­меняют для определения щелочных и щелочноземельных метал­лов. Определяемые элементы подают в плазму в виде аэрозоля, получаемого при распылении раствора пробы сжатым окислите­лем (воздух, кислород). За время с момента распыления раствора до излучения возбужденными атомами в плазме пламени проис­ходят различные процессы. Прежде всего, образуемый при распы­лении аэрозоль "жидкость-газ" после испарения растворителя превращается в аэрозоль "твердое тело-газ". Твердые частицы со­ли определяемого элемента испаряются и диссоциируют на сво­бодные атомы, причем второй процесс может происходить в не­которых случаях одновременно с первым. Процессы этой группы являются необратимыми. В дальней­шем атомы определяемого элемента могут взаимодействовать с радикалами гидроксила, атомами кислорода, ато­мами галогенов или ионизироваться. Образующиеся радикалы, содержащие атомы металла, в свою очередь могут излучать полосатые спектры. Возбуж­дение свободных атомов металлов мо­жет происходить в результате их столк­новения с возбужденными молекулами и радикалами плазмы пламени или при поглощении квантов света соответст­вующей энергии. Каждый из указанных процессов протекает в неодинаковой степени для различных пламен, солей металлов и растворителей.

Интенсивность спектральной ли­нии при постоянных условиях регист­рации спектра пропорциональна коли­честву введенных в пламя атомов эле­мента или концентрации соли металла в анализируемом растворе. В реальных случаях эта зависимость может нару­шаться из-за протекания в пламени процессов самопоглощения излучения, ионизации и образования термически устойчивых со­единений. На рисунке представлена зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации элемента в растворе. При средних содержаниях определяемого элемента в растворе эта зависимость линейна. При больших содержаниях сказывается влия­ние самопоглощения излучения атомов в плазме, в этом случае интенсивность спектральной линии пропорциональна корню квад­ратному из концентрации элемента в растворе. При очень низких концентрациях элемента и высокой температуре плазмы происхо­дит процесс ионизации его атомов и интенсивность спектральной линии пропорциональна квадрату концентрации. Таким образом, в области низких и больших концентраций имеет место искрив­ление градуировочного графика.

Кроме процессов, указанных выше, на ход графика влияет ряд других факторов, поэтому определение элементов в методе фото­метрии пламени проводят с использованием серии стандартных растворов. Стандартные растворы должны содержать все вещества, входящие в состав исследуемого раствора, и фотометрироваться в одинаковых с ним условиях.

Факторы, влияющие на результаты пламенно-фотометрических определений, по механизму их действия можно разделить на три группы:

1) вязкость, поверхностное натяжение и температура ана­лизируемого раствора;

2) ионизация атомов, самопоглощение ре­зонансного излучения в пламени невозбужденными атомами эле­мента, образование в пламени термически устойчивых соединений;

3) взаимное наложение спектральных линий и молекулярных по­лос, наложение фона излучения пламени на спектральную линию.

Если анализ проводится с распылением раствора, то на воспроиз­водимость результатов наиболее существенное влияние оказывают вязкость и поверхностное натяжение анализируемого раствора, определяемые его составом и температурой. Повышение темпе­ратуры раствора на 10 - 20°С приводит к росту интенсивности из­лучения примерно на 4% вследствие уменьшения вязкости раство­ра. При низком поверхностном натяжении раствора получается бо­лее высокодисперсный аэрозоль и интенсивность спектральных линий увеличивается. Вязкость и поверхностное натяжение мож­но уменьшить, вводя в анализируемый раствор добавки спиртов (этанол, пропанол и др.) или кетонов (ацетон), и таким путем пределы обнаружения элементов снижаются в 2—3 раза. Влияние ионизации можно устранить введением в анализируемый раствор спектроскопического буфера, который содержит легкоионизующийся элемент.

В пламени протекают равновесные процессы, в результате ко­торых образуются молекулы и радикалы, содержащие определяе­мый элемент, например МО, МСl, МН (М — металл) и др. Ус­тойчивость этих соединений определяется их степенью диссоциа­ции при температуре пламени. Наиболее термически устойчивы в условиях пламен оксиды щелочноземельных элементов, урана, лантана, бора, титана и некоторых других элементов. В некото­рых случаях в спектре пламени можно наблюдать только молеку­лярные полосы элемента. Например, степень диссоциации СаО в пламени ацетилен-воздух составляет всего 4,7%. Интенсивность излучения металлов очень чувствительна к изменению анионного состава растворов, причем в подавляющем большинстве случаев (исключая органические анионы) происходит снижение интен­сивности — "анионный эффект". Наиболее резко уменьшают из­лучение металлов фосфат- и сульфат-анионы. По-видимому, при высокой концентрации анионов в растворе затрудняется испаре­ние металлов из твердых частиц аэрозоля, что приводит к сниже­нию концентрации атомов металлов в плазме пламени. Этот же ре­зультат может быть следствием появления новых равновесий в плазме при введении анионов. Так, сульфат- и фосфат-ионы обра­зуют в пламени с кальцием устойчивые малолетучие соединения, в частности фосфат-ион в пламени светильного газа дает соедине­ния с кальцием в отношении 2:3, что соответствует соли Са₃(РО₄)₂. Гасящее влияние на излучение щелочноземельных металлов могут оказывать и катионы. Алюминий гасит излучение кальция и стронция вследствие образования алюминатов Са(АlО₂)₂ и Sr(AlO₂)₂. Аналогично влияют титан, цирконий, молибден, при этом обра­зуются СаТiO₃, CaZrO₃, CaMoO₄.

Устранение мешающего влияния анионов и катионов на ре­зультаты пламенно-фотометрических определений — довольно трудная проблема. При определении кальция в растворах, содер­жащих алюминий, фосфат- или сульфат-ионы, а также в раство­рах, имеющих сложный, неизвестный состав, кальций осаждают в виде оксалата или вводят так называемые освобождающие агенты. Последние связывают алюминий в устойчивые комплексы, и ме­шающие труднолетучие соединения не образуются. В качестве освобождающих агентов применяют 8-гидроксихинолин и ЭДТА. Наконец, анионный эффект может быть полностью устранен при переходе к высокотемпературным пламенам.

Аппаратура

Наиболее широкое распространение в аналитической практи­ке получили пламенные фотометры с интерференционными све­тофильтрами. Принципиальная оптическая схема такого фото­метра представлена на рисунке:

Анализируемый раствор распы­ляется сжатым воздухом в распылителе и подается в пламя в виде аэрозоля. Крупные капли аэрозоля конденсируются на стенках камеры распылителя и удаляются через слив. Устойчивый мелко­дисперсный аэрозоль увлекается в пламя, предварительно смеши­ваясь с горючим газом. Суммарное излучение пламени, прямое и отраженное рефлектором, через диафрагму и конденсоры попа­дает на интерференционный светофильтр, а выделенное им излу­чение собирается конденсором в сходящийся пучок и, пройдя за­щитное стекло, попадает на катод фотоэлемента или фотоумножи­теля. Величина фототока после усилителя измеряется с помощью микроамперметра. В блоке питания находятся автокомпенсаци­онные стабилизаторы и преобразователь напряжения.

Широкое применение находят спектрофотометры, снабженные компьютерами, что позволяет ускорить и автоматизировать выполнение анализа. Разработаны также многоканальные фотометры, имеющие несколько фотоэлементов и светофильтров, или много­канальные спектрофотометры. Эти приборы позволяют прово­дить одновременное определение нескольких элементов. Фото­метры со светофильтрами значительно менее селективны, чем спектрофотометры, в которых излучение выделяется щелью монохроматора. В фотометрах светофильтры пропускают излучение близко расположенных линий или полос других элементов. На­пример, определение кальция по полосе 622 нм затруднено в присутствии натрия, излучающего яркий дублет спектральных линий 589—590 нм. При работе с спектрофотометром необходим учет фона пламени и света, рассеянного монохроматором. В ка­честве меры селективности используют фактор специфичности F, который показывает, во сколько раз концентрация мешающего элемента в анализируемом растворе должна быть больше, чтобы вызвать такой же отсчет на гальванометре данного прибора. Если концентрация определяемого элемента в растворе С, а концен­трация мешающего элемента С₁, то F=C/C₁. Пламенные фото­метры обычно снабжены интерференционными светофильтрами, монохроматичность которых характеризуется полушириной полосы пропускания ∆λ до ±5 нм. Факторы специфичности для них колеблются от единиц до нескольких сотен в зависимости от рас­сматриваемой пары элементов, для спектрофотометров они обыч­но равны нескольким тысячам.

Пределом обнаружения в пламенной фотометрии считают ми­нимальную концентрацию элемента, которую можно зафиксиро­вать с надежностью Р = 0,95.

Практическая часть.

В низкотемпературном пламени светильный газ-воздух сво­бодные атомы кальция практически не присутствуют, но наблю­дается излучение термически устойчивых радикалов СаОН в виде интенсивных молекулярных полос с максимумом при 622 нм. Предел обнаружения кальция 0,1 мкг/мл. В присутствии натрия, например при анализе вод, на излучение полосы СаОН наклады­вается излучение резонансного дублета натрия 589,0—589,6 нм, что завышает результаты его определения. Пламенные фотометры, снабженные интерференционными светофильтрами, имеют низкие факторы специфичности по кальцию относительно натрия (10 - 60). Кроме того, излучение СаОН зависит от химического состава пробы. Так, в присутствии Al³⁺, PO₄³⁺, Ti^lV, Zr^IV и других ионов интенсивность излучения резко уменьшается. Поэтому при ана­лизе растворов неизвестного состава используют метод добавок.

Экспериментальная часть.

Приборы и реактивы:

Пламенный фотометр ФПЛ, ПАЖ, ПФМ и др.

Компрессор.

Источник возбуждения: пламя светильный газ-воздух.

Раствор соли кальция с концентрацией кальция 100 мкг/мл. Навеску СаСО₃ (хч) 0,0250 г (F= M_CaCO3/A_Ca = 2,500) растворя­ют в стакане в небольшом объеме 2М НСl, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят до метки дистилли­рованной водой и тщательно перемешивают.

Выполнение работы.

Пробу анализируемой воды разбавляют дистиллированной во­дой так, чтобы она содержала примерно 1000 мкг кальция в 10 мл. В три мерные колбы вместимостью 100 мл переносят по 10 мл разбавленной анализируемой воды и добавляют во вторую и тре­тью колбы соответственно 10 и 20 мл раствора соли кальция. Доводят объемы растворов в колбах до меток дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Фотометрируют полученные раство­ры, как указано выше, и записывают результаты в виде таблицы:

Номер раствора	Объем разбавленной анализируемой воды, мл	Объем раствора добавки, мл	Концентрация добавки в пробе, мкг/мл	Отсчет, мкА
1	10,00	-	-
2	10,00	10,00	10,00
3	10,00	20,00	10,00

Определяют неизвестную концентрацию С_х графическим или расчетным методом и находят концентрацию каль­ция С (в мкг/мл) в питьевой воде по формуле:

где V_M — вместимость мерной колбы; V_P — объем аликвотной части анализируемой воды (вода после разбавления); n — степень разбавления питьевой воды.

Если график зависимости аналитического сигнала I от С не­прямолинеен, то применяют логарифмический вариант метода.

5