2 семестр - Физико химические методы анализа (ФХМА) / Лабораторные работы по ФХМА - 2005 / Лабораторная работа 113

Лабораторная работа №113

Определение хлоридов в растворе.

Литература:

ФХМА, М. 2001г, стр. 189-195

Краткое теоретическое введение:

Фототурбидиметрия и фотонефелометрия основаны на явле­нии рассеяния света дисперсными системами — суспензиями или золями, получаемыми в результате аналитических реакций. При прохождении света через дисперсную гетерогенную систему, ка­кой является взвесь малорастворимого вещества в момент обра­зования, происходит ослабление светового потока в результате рассеивания и поглощения его частицами дисперсной фазы:

где - интенсивности падающего, поглощаемого, рас­сеянного и прошедшего световых потоков, соответственно.

Это явление и использовано в турбидиметрических и нефелометрических методах для качественной и количественной оценки малорастворимых соединений.

В турбидиметрии измеряют интенсивность светового потока, прошедшего через дисперсную систему. Если принять рассеян­ный свет за фиктивно поглощенный, то можно получить соотно­шение, аналогичное закону Бугера—Ламберта—Бера для погло­щения света растворами

где D — оптическая плотность раствора; t— коэффициент мутно­сти раствора; l — толщина поглощающего слоя раствора; k — эм­пирическая константа; С — концентрация.

Так как поглощения света в данном случае практически не происходит, то в отличие от светопоглощения А, используют оп­тическую плотность D, которая может быть измерена на фотоэлектроколориметре. Коэффициент мутности раствора аналоги­чен коэффициенту поглощения в законе Бугера—Ламберта—Бера. Коэффициент мутности — это величина, обратная толщине тако­го поглощающего слоя, которая уменьшает интенсивность па­дающего светового потока в 10 раз, измеряется в см^-1.

В нефелометрии измеряют интенсивность света, рассеянного дисперсной системой. Способность частиц к рассеянию или от­ражению света определяется размером частиц и длиной волны падающего света. Интенсивность светового потока, рассеянного дисперсными частицами, определяется уравнением Рэлея:

где F - функция от показателей преломления частиц и среды; N - общее число частиц; V - объем частиц; λ - длина волны падаю­щего света; R - расстояние от детектора; θ - угол рассеяния.

Эта закономерность перестает выполняться, если размеры час­тиц приближаются к длине волны падающего света.

Если необходимо определить только размер частиц и их кон­центрацию, то достаточно измерить интенсивность рассеянного света под одним углом (обычно под углом 90° по отношению к падающему потоку).

В нефелометрическом методе градуировочный график может быть построен в координатах "I₀ - С". Этот метод по сравнению с турбидиметрией более высокочувствителен, что объясняется прямым измерением аналитического сигнала. Нефелометрия по­зволяет определять не только концентрации и размер частиц в зо­лях, но и их форму, характер взаимодействия и другие параметры.

В соответствии с уравнением Рэлея мутность, используемую в турбидиметрическом анализе, можно выразить как

Отсюда следует, что отношение оптических плотностей для двух дисперсных систем малорастворимых веществ с одинаковым размером частиц, равно отношению концентраций, а при одной и той же концентрации отношение оптических плотностей про­порционально размерам частиц. В турбидиметрическом анализе размер частиц не имеет такого значения, как в нефелометрии. Од­нако, если дисперсная система содержит частицы размером более 0,1λ, появляются отклонения от закона Рэлея, что приводит к нарушению линейности градуировочного графика. Воспроизводи­мость результатов при определении веществ турбидиметрическим методом составляет 5%.

Для осуществления турбидиметрического и нефелометрического методов анализа ионы определяемого элемента или опреде­ляемое вещество переводят в малорастворимое соединение, способ­ное образовывать относительно устойчивую дисперсную систему в начальный период формирования осадка. Этим условиям удовле­творяют реакции SO4^2- с Ва²⁺, Сl ^- с Ag⁺, C₂O4^2- с Са²⁺ и другие.

Для аналитических целей пригодны наименее растворимые в воде осадки. Формирование осадка, удобного для количественного определения, в значительной степени зависит от условий осажде­ния: температуры, концентрации реагирующих веществ, рН, ско­рости добавления реактива и др. Осадок образуется в том случае, когда исходный раствор становится пересыщенным по отноше­нию к твердой фазе, т. е. выполняется условие:

[М⁺][А^-] > ПР_МА

где [М⁺], [А^-] - концентрации ионов в растворе; ПР_МА - про­изведение растворимости.

Как известно, при кристаллизации в системе сначала возника­ют мельчайшие частицы твердой фазы — зародыши, затем про­исходит рост кристаллов. Согласно термодинамической теории образования кристаллических зародышей изолированная система абсолютно устойчива (стабильна), если при любом конечном из­менении ее состояния (при постоянстве энергии) ее энтропия ос­тается неизменной (или уменьшается). Система относительно ус­тойчива (метастабильна), если при некоторых конечных изменени­ях ее состояния энтропия возрастает. Примером метастабильной системы является пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечное значение при кристаллизации. В лабиль­ной (пересыщенной) области происходит спонтанное зародышеобразование. В турбидиметрии необходима агрегативная устой­чивость дисперсной системы. Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство ее свойств во времени, в первую очередь дисперсности и распределения частиц по объему, устой­чивости к отделению раствора от осадка, к межчастичному взаи­модействию.

В реальных условиях агрегативная устойчивость системы опре­деляется факторами не только термодинамического, но и кинети­ческого характера (столкновение частиц, диффузия, электростати­ческое взаимодействие, возникновение двойного электрического слоя на межфазной границе и др.). На практике межфазное взаи­модействие устраняют введением в исходные растворы реагентов сильного электролита, скорость коагуляции снижают увеличени­ем вязкости среды.

Добиться воспроизводимости всех этих условий, обеспечи­вающих стабильность фазы во времени, непросто. Поэтому воз­никла идея использовать в аналитических целях не результат ана­литической реакции осаждения, а сам процесс образования дис­персной фазы, т. е. используется кинетический подход.

Формирование дисперсной системы происходит во времени, скорость ее образования зависит от концентрации ионов, обра­зующих малорастворимое соединение. Метод, используемый для измерения мутности во времени, получил название турбидиметрического кинетического метода. При кинетическом методе для определения компонента измеряют скорость реакции (dx/dt), которая в начальный момент протекания реакции описывается уравнением:

где к - константа скорости реакции; [В]_о, [С]_о - начальные кон­центрации реагента и анализируемого вещества; х - концентра­ция промежуточного вещества или продукта реакции, по которо­му определяют скорость реакции.

Обычно измеряют скорость реакции в начальный момент, ко­гда концентрация образующегося продукта мала, что нивелирует протекание обратной реакции, побочные реакции минимальны, а концентрации анализируемого компонента С_о и реагента В_о за­метно не меняются. Следовательно, в этих условиях реакция про­текает как реакция псевдонулевого порядка и уравнение принимает вид

Начальную скорость реакции обычно определяют, применяя метод фиксирования времени или метод фиксированной концен­трации. Принцип метода фиксированной концентрации заклю­чается в измерении времени ( или ), необходимого для дости­жения фиксированного изменения состава (∆х). Интегрируя уравнение, получим

Значение пропорционально концентрации анализируе­мого компонента [С]_о при постоянных к, [В]_о и ∆х ([В]_о << [С]_о, ∆х — предельно мало).

Преобразуем это уравнение

Измеряя поглощение раствора, связанное пропорциональной зависимостью с концентрацией, определяют содержание анали­зируемого компонента. Обычно процесс осаждения в начальной стадии реакции не осложнен побочными явлениями, поэтому оп­тимальным является фиксирование скорости образования осадка как функции от концентрации определяемого компонента на данной стадий реакции.

Таким образом, кинетические методы анализа, основанные на использовании реакций осаждения, имеют преимущество перед обычными нефелометрическим и турбидиметрическим метода­ми, так как для них не имеет значения полнота протекания реак­ции. Поэтому реакцию можно проводить в растворах сильных электролитов и кислот, что позволяет также нивелировать влия­ние мешающих ионов.

Практическая часть.

В работе используют реакцию образования тонкодисперсной системы малорастворимого в азотнокислых растворах хлорида се­ребра (ПР = 1,78 ∙ 10^-10). Для обеспечения избирательности оп­ределения реакцию проводят при рН = 1. Комплексообразователи препятствуют образованию осадка AgCl и потому мешают оп­ределению.

Экспериментальная часть.

Приборы и реактивы:

Фотоэлектроколориметр ФЭК-М, ФЭК-56М и др.

Раствор хлорида калия, содержащий Сl^- 0,1 мг/мл.

Рабочий раствор хлорида калия, содержащий Сl^- 0,01 мг/мл; готовят разбавлением исходного раствора КСl.

Азотная кислота, 25%-ный раствор.

Раствор нитрата серебра, 0,1 М.

Выполнение работы.

Построение градуировочного графика.

В пять мерных колб вме­стимостью 100 мл вносят 2; 5; 10; 15; 20 мл рабочего раствора хло­рида калия, что соответствует 0,02; 0,05; 0,1; 0,15; 0,20 мг хлорид-иона. В каждую колбу приливают по 2 мл раствора HNO₃ и дис­тиллированную воду до объема 80 мл. Затем вводят по 1 мл рас­твора нитрата серебра, перемешивают, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают и оставляют в темном месте на 20 мин. Измеряют оптическую плотность стандартных растворов по отношению к раствору сравнения; измерения начинают с раствора с наименьшей концентра­цией Сl^-. Используют кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм и синий светофильтр. Строят градуировочный график в ко­ординатах "оптическая плотность — концентрация хлорид-ионов в растворе".

Определение содержания Сl^- в растворе.

Из пробы анализируе­мого раствора в мерной колбе вместимостью 100 мл готовят, как указано выше, суспензию и трижды измеряют ее оптическую плотность. По средним значениям оптической плотности, поль­зуясь градуировочным графиком, находят концентрацию Сl^- в исследуемом растворе.

4