Кинетика одностадийных необратимых реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков
Какие односторонние гомогенные реакции и при каких условиях могут проявлять нулевой порядок?
Нулевой порядок по концентрации исходного вещества могут проявлять, например, фотохимические реакции в условиях поглощения большей части излучения, входящего в раствор. Соответствующий анализ кинетического уравнения имеется во многих учебниках, например, в учебнике под ред. проф. К.С. Краснова, т.2. Формальная константа скорости таких реакций оказывается пропорциональной интенсивности излучения.
Приведите пример односторонней гомогенной реакции третьего порядка.
По третьему порядку протекают, например, газофазные реакции соединения двух атомов или свободных радикалов в одну частицу. Реакция соединения двух атомов хлора в одну молекулу в газовой фазе невозможна, так как получившаяся молекула будет нестабильна (т.к. обладает энергией, достаточной для диссоциации и мгновенно диссоциирует). Названная реакция может протекать в газовой фазе только как тримолекулярная по уравнению Cl + Cl + M = Cl2 + M, где M – частица инертного газа, уносящая избыток энергии от молекулы Cl2 и, тем самым, стабилизирующая ее. Кинетическое уравнение записанной реакции имеет вид уравнения третьего (полного) порядка.
Что такое «концентрационный» или «временной» порядок реакции?
«Временной» порядок может быть определен из анализа одной кинетической кривой – зависимости концентрации от времени в ходе кинетического опыта. «Концентрационный» порядок реакции может быть определен по серии кинетических кривых, на каждой из которых выбирается точка, соответствующая одной и той же степени превращения. Различие «концентрационного» и «временного» порядка данной реакции указывает на изменение механизма реакции со временем. Пример – возрастание влияния обратной реакции при приближении к равновесию, из-за чего реакцию уже нельзя считать односторонней.
Для определения
порядка реакции ее кинетическое уравнение
должно быть предварительно формально
приведено к виду
.
Какие практические приемы (условия
проведения опытов) позволяют сделать
это применительно к односторонней
гомогенной реакции? Какой порядок при
этом будет получен – частный или полный?
Речь идет о методе изолирования по Оствальду, когда реакция проводится при большом избытке всех реагентов, кроме одного (метод понижения порядка реакции) и о проведении реакции в стехиометрической смеси реагентов. Эти приемы подробно описаны во многих учебниках и обсуждались в лекционном курсе.
Кинетика сложных (обратимых, параллельных, последовательных) двухстадийных реакций первого порядка
В нескольких вопросах требуется записать систему дифференциальных кинетических уравнений для сложной реакции. О каких уравнениях идет речь?
Число дифференциальных уравнений в системе, описывающей сложную реакцию, равно количеству различных типов частиц, принимающих участие в стадиях реакции. В левой части каждого уравнения записывается производная концентрации частиц выбранного типа по времени. Правая часть уравнений составляется по принципу независимости протекания элементарных стадий. Подробнее смотрите, например, в учебнике под ред. К.С. Краснова, т.2.
Температурная зависимость скорости химических реакций
В данной теме обсуждаются два уравнения, описывающие температурную зависимость константы скорости – уравнения Вант-Гоффа и Аррениуса. Но это математически разные уравнения. Как они могут описывать одно и то же?
Правило Вант-Гоффа является приближенным и выполняется достаточно точно вблизи комнатной температуры (при отклонениях 10-30К). Оно не описывает изменение константы скорости реакции при сравнительно большом изменении температуры (T = 50К и более). Уравнение Аррениуса описывает температурную зависимость константы скорости значительно более точно.
Теории кинетики
Теория активных соударений позволяет предсказать величину предэкспоненциального множителя для бимолекулярных реакций, основываясь только на информации о свойствах реагирующих молекул. Укажите, о каких именно свойствах идет речь. Какое из приведенных ниже чисел близко к верхнему пределу теоретически ожидаемой величины предэкспоненциального множителя при комнатной температуре (300К): 1015, 1011, 107 или 104 л/(моль.с)? Ответ подтвердите расчетом.
В формуле теории активных соударений для предэкспоненциального множителя природа реагирующих веществ проявляется в значении газокинетического диаметра частиц (атомов, молекул) и в значении среднеарифметической скорости движения этих частиц. Результат расчета пропорционален произведению скорости на квадрат диаметра. Оценить верхний предел теоретически ожидаемой величины предэкспоненциального множителя можно, если принять какие-то значения скорости и диаметра частиц в качестве предельных. При данной температуре наибольшую скорость будут иметь самые легкие частицы. В качестве нижнего предела массы частиц можно взять, например, массу молекулы водорода, это позволит вычислить верхний предел скорости. Кинетические диаметры молекул веществ, являющихся газами при комнатной температуре, редко превышают 5 Ангстрем (0,5 нм), эту величину можно принять в качестве верхнего предела диаметра. Далее остается аккуратно выполнить расчет по известной формуле, не сделав ошибок в размерностях величин (самые распространенные ошибки в решениях задач по теории активных соударений).
По какому механизму протекают реакции рекомбинации двух атомов или свободных радикалов в одну частицу в газовой фазе? Приведите объяснение, запишите соответствующие уравнение элементарной стадии и кинетическое уравнение скорости реакции в дифференциальной форме. Укажите частные порядки и полный порядок реакции.
Названные реакции – классический пример тримолекулярных реакций третьего (полного) порядка. Реакция соединения двух атомов в одну молекулу в газовой фазе невозможна, так как получившаяся молекула будет нестабильна (т.к. обладает энергией, достаточной для диссоциации и мгновенно диссоциирует). Выше уже был рассмотрен пример такой реакции (соединение атомов хлора), которая может протекать в газовой фазе только как тримолекулярная по уравнению Cl + Cl + M = Cl2 + M, где M – частица инертного газа, уносящая избыток энергии от молекулы Cl2 и, тем самым, стабилизирующая ее.