02_Молекулярная_физика

71

Очевидно, что для f (x, y,z) можно записать:

f (x, y,z)= Nn ,

f (x, y,z)= n0 exp − υ(x, y,z) . N kT

	Количество частиц dN в элементарном объеме dV равно:
			υ(x, y,z)
	dN = ndV = n0	exp −		dxdydz .
			kT

Барометрическая формула

Для молекулы в поле тяжести Земли можно записать

υ(x, y,z)= m0gz .

Запишем формулу Больцмана.

				υ				,
n = n0exp		−
				kT
			m		gz
n = n0exp	−			0				.
				kT
Здесь

n0 - концентрация молекул на поверхности Земли (z = 0). n - концентрация молекул на высоте z .

Умножим обе части на kT .

m

gz

nkT = n0kT

exp −

0

.

kT

Уравнение состояния идеального газа:

p = nkT ,

p0 = n0kT ,

m

gz

( )

p = p0exp −

0

,

kT

m0gz

=

m0gzNA

=

Mgz

,

kT

kTNA

RT

p= p0exp − Mgz . ( )

RT

72

( )- барометрическая формула,

p0 - давление на поверхности Земли, p - давление на высоте z ,

M - молярная масса газа.

Распределение Максвелла – Больцмана

Обозначим:

dω(υx , υy , υz ) - вероятность того, что проекции скорости молекулы одновременно имеют значения в интервалах (υx ,υx +dυx ), (υy ,υy +dυy ), (υz , υz +dυz ).

dω(x, y,z) - вероятность того, что координаты молекулы имеют значения в

интервалах (x, x + dx), (y, y + dy), (z,z + dz).

dω = dω(υx , υy , υz , x, y,z) - вероятность того, что проекции скорости и координаты

молекулы одновременно имеют значения в своих интервалах.

Проекции скорости и координаты есть независимые величины, поэтому dω найдем используя закон умножения вероятностей.

m

3

m0 (υ2x + υ2y

+ υz2 )

n

υ(x, y,z)

0

2

0

dω = f (υx )f (υy )f (υz )dυxdυydυzdxdydz =

exp −

exp

−

2π kT

2kT

N

kT

3

m0 υ2

+ υ

m0

1

A

E

2

2

dυx dυy dυz dxdydz = n0

exp −

dυx dυy dυz dxdydz =

exp −

N

kT

N

2π kT

kT

dυx dυy dυz dxdydz.

m

3

0

2

- нормированный множитель.

A = n0

2π kT

E =

m0υ2

+ υ - полная механическая энергия молекулы.

2

Умножим обе части на полное число молекул N

E

,

Ndω = A exp −

dυxdυydυzdxdydz

kT

dN = Ndω

E

( )

dN = A exp −

dυxdυydυzdxdydz .

kT

dN - число частиц, скорости которых имеют значения проекции в интервалах (υx ,υx +dυx ), (υy ,υy +dυy ), (υz , υz +dυz ), а координаты имеют значения в интервалах

(x, x + dx), (y, y + dy), (z,z + dz).

E1, E2 ,...Ei

73

Выражение ( ) представляет закон Максвелла – Больцмана. Предположим, что полная энергия частицы есть не непрерывная, а

дискретная величина, т.е. частицы могут иметь значение энергии из следующей

последовательности:

В этом случае выражение ( ) принимает следующий вид:

		E	i		,
Ni = Aexp	−
		kT

где Ni - число частиц, имеющих полную энергию равную Ei . Значение A находится из условия.

E

i

∑Ni = A∑exp

−

= N ,

i

i

kT

A =

N

.

E

i

∑exp

−

i

kT

Где N - полное число частиц в системе.

Окончательно получим

E

−

i

Nexp

Ni =

kT

.

E

i

∑exp

−

i

kT

74

ГЛАВА 6. ЭНТРОПИЯ Статистический вес

Макросостояние системы определяется функциями состояния: объемом, давлением, температурой. Для равновесной системы макросостояние остается неизменным.

Микросостояние системы определяется набором координат и проекций скоростей всех молекул системы. Вследствие хаотичного движения молекул микросотояния также хаотично, беспорядочно сменяют друг друга. Следовательно, любому макросостоянию соответствуют различные микросостояния, обусловленные тепловым движением молекул системы.

Количество различных микросостояний, соответствующих одному и тому же макросотоянию системы называется статистическим весом данного макросостояния.

Рассмотрим простейшую идеализированную систему: одноатомная молекула находится в однородном сосуде, стенки которого имеют координаты

x1,x2 . Следовательно, координата x молекулы может принимать значение из
интервала (x1, x2 ). Молекула может двигаться только вдоль оси							x , поэтому
микросостояние такой системы определяется двумя числами: (x, υx ).
Очевидно, что существует некоторое предельное значение υx m , такое что
		υx			≤ υx m .	со сторонами: (x2 - x1 ),
Построим на	плоскости (x − υx )				прямоугольник
(υx m −(− υx m ))= 2υx m .	Такой прямоугольник образует					фазовое	пространство

молекул. Любая точка на плоскости с координатами (x,υx ) называется фазовой точкой.

Фазовая точка однозначно определяет значения x и υx , а, следовательно, микросостояние данной системы.

При движении молекулы в реальном пространстве ее фазовая точка совершает движения доступной для нее области фазового пространства.

75

Разобьем фазовое пространство на интервалы ∆x и ∆υx , и получим плеточки размером ∆x, ∆υx . Каждая такая плеточка называется фазовой ячейкой.

Пусть ∆x и ∆υx настолько малы, что все фазовые точки из одной фазовой ячейки относятся к очень близким неразличимым микросостояниям, которое можно считать тождественным.

При этом каждому микросостоянию будет соответствовать одна фазовая ячейка, а не фазовая точка.

Число фазовых ячеек определяет число микросостояний, т.е. статистический вес макросостяния, который обозначим Г1х .

Очевидно, что

Г1X = (х2 − х1 ) 2υx m .

∆x ∆υx

Обобщение на случай трехмерного движения молекулы приводит к формуле:

Г1 = Г1X Г1Y Г1Z = (x2 (−x1 )(y2)(− y1 )(z2)(−z1 )(2υ)m )3 .

∆x∆υx ∆y∆υy ∆z∆υz

Обозначим (2υm )3 = (2υxm )(2υym )(2υzm )= (2υm )(2υm )(2υm )= (2υm )3 ,

(x2 − x1 )(y2 − y1 )(z2 −z1 )= V ,

(∆x∆υx )(∆y∆υy )(∆z∆υz )= ∆,

где V - объем сосуда,

∆ - объем фазовой ячейки,

υx m = υy m = υz m = υm ,

Г1	=	8υ3m V	=	8	V υ3m .
		∆
				∆

Мы знаем, что характерные скорости υв, υс, τср.кв. пропорциональны T , можно предположить, что

11

υm T2 , υm = αT2 ,

		8α3		= β.
		∆
Г1			3	,	β = const .
	= βV T2
где α- некоторый постоянный коэффициент.
	8	3		3		8α	3	3	.
Г1 =	∆	V α	T		=	∆	VT

Обозначим

Тогда

Теперь нужно перейти к системе, состоящей из N одноатомных молекул в том же сосуде.

Статистический вес любой системы равен произведению статистических весов независимых подсистем, из которых состоит данная система.

76

Это свойство называется мультипликативностью. Для системы из N молекул:

Г = Г1 Г1 Г1...Г1 = (Г1 )N = βVT32 N .

Теперь остается перейти к N молекулам, имеющим i степеней свободы. В этом случае

			i	N	. ( )
Г1		βV T	2
	=

Величина β остается неопределенной, однако оказывается, что нет необходимости знать значение β .

Из ( ) видно, что статистический вес определяется функциями состояния V,T, N и, следовательно, сам является функцией состояния.

Энтропия

Энтропия есть функция состояния, связанная со статистическим весом данного состояния формулой

	S = k ln Г,	Дж
		К

Пусть некоторая система состоит из независимых подсистем 1,2,3.… Обозначим Г1, Г2 , Г3...ГN - статистический вес каждой подсистемы. Пусть Г-

статистический вес системы.

Г = Г1, Г2 , Г3...ГN ,
S = k ln Г = k(ln Г1 + ln Г2 + ln Г3 +...)= k lnГ1 + k lnГ2 + k lnГ3 + k lnГN = S1 +S2		+S3 +...SN ,
S = S1 +S2 +S3 +...SN .
Энтропия системы, состоящая из независимых	подсистем	равна
алгебраической сумме энтропий подсистем.
Это свойство энтропии называется аддитивностью.

Закон возрастания энтропии

Рассмотрим следующую задачу.

Предположим, что имеется пустой сосуд, в стенке которого есть небольшое отверстие. Это отверстие можно очень быстро открывать и закрывать. В некоторый момент времени t = 0 отверстие открывают в направлении в это отверстие поток газа, молекулы которого летят с одной и той же скоростью υ0 . Через время τ отверстие закрывают.

77

Направим ось х параллельно скорости υ0 и пусть размер сосуда в направлении x равен l . Вдоль оси υx , перпендикулярной к x будем откладывать проекцию скорости молекул газа в сосуде. В момент времени t = τ молекулы газа занимают область пространства размер, который вдоль оси x равен υ0 τ и имеют одну и ту же скорость υ0 .

Поэтому молекулам газа в фазовом пространстве соответствует фазовая область в виде отрезка вдоль оси x . В следующие моменты все молекулы продолжают с той же скоростью двигаться к задней стенке сосуда. Размер фазовой области при этом остается прежним. И, наконец, передние молекулы газа долетают до стенки сосуда.

Для молекул газа стенка представляет собой множество других молекул, из которых состоит вещество стенки. Молекулы твердой стенки образуют кристаллическую решетку. Каждая молекула в решетке совершает колебания вблизи некоторого положения, при этом скорость молекулы все время изменяется и по величине и по направлению. Итак, молекулы газа сталкиваются с разными молекулами стенки. В результате одни и из них отлетают от стенки со скоростью, меньшей чем υ0 , другие же напротив с

большей скоростью.

78

После удара о стенку молекулы газа летят в обратном направлении беспорядочно, с самыми различными скоростями. При этом интервал значений проекции скорости молекул резко увеличивается. Несмотря на то, что в момент столкновения первых молекул газа со стенкой длина сгустка молекул резко возрастает за счет изменения скорости.

В дальнейшем происходит также увеличение фазовой области, потеря растет и в направлении скорости и в направление координаты. Это обусловлено столкновениями молекул между собой и со стенками сосуда.

С ростом фазовой области увеличивается статистический вес газа в сосуде и, следовательно, его энтропия. В этом и проявляется фундаментальный закон возрастания энтропии:

Энтропия (изолированной) системы никогда не убывает. Она или растет, пока в системе протекает неравновесный процесс или остается неизменной, если система равновесна. В равновесном состоянии энтропия системы максимальна по сравнению со всеми другими макросостояниями системы.

Обозначим S1 - энтропия системы в начальном состоянии 1,

S2 - энтропия той же системы в конечном состоянии 2. Приращение энтропии равно

S2 −S1 = ∆S.

Закон возрастания энтропии можно записать так

S2 −S1 ≥ 0 ,

∆S ≥ 0 ,

где знак “ =” для равновесных процессов, знак “>” для неравновесных процессов.

79

Энтропия идеального газа

i

N

i

S = k lnГ = k ln

βVT 2

= kN lnβ+ lnV +

lnT ,

2

kN = kNA

N

= Rν =νR ,

NA

i

S =

νR lnβ+lnV +

lnT .

2

Найдем приращение энтропии:

Легко получить формулу:

∆S = S2 −S1 .

V2

i

T2

∆S = S2 −S1 = νR ln

+

ln

.

V

2

T

1

1

Термодинамический смысл энтропии

Запишем для идеального газа

i

S =

νR lnV

+

lnT +lnβ .

2

Возьмем дифференциал обеих частей

dV

i

dT

,

dS = νR

+

V

2

T

dS = νR

dV

+ νR

i

dT

,

V

2

T

pV = νRT ,

V =

νRT

,

p

υ = ν

i

RT ,

dυ = ν

i

RdT ,

2

2

dS = νR

dV p

+

1

ν

i

RdT =

pdV

+

dυ

,

T

T

νRT

2

T

dS =

dυ+ pdV

,

T

dS =

dυ+dA

=

dQ

,

T

T

dS =

dQ

, ( )

T

2

dQ

. ( )

∆S = S2 −S1 = ∫

1

T

Формулы ( ) справедливы для любых систем.

80

Применение энтропии

п.1 Закон теплообмена

Пусть два тела A и B находятся при температурах TA и TB , образующих изолированную систему. Приведем тела в контакт, при этом возникает неравновесный процесс теплообмена.

Обозначим dS - элементарное приращение энтропии системы. Из иддитивности энтропии следует

dS = dSA +dSB .

Запишем

dSA = dQA , dSB = dQB . TA TB

Пусть dQ - количество теплоты, полученное системой

dQ = dQA +dQB .

Т.к. система изолирована, то

dQ = 0 ,

dQB = −dQA ,

dS = dQA + dQB = dQA − dQA , TA TB TA TB

dS = dQA TB −TA .TATB

Пусть температуры тел остаются неизменными. Из закона возрастания энтропии следует, что

dS > 0 ,

dQA TB −TA > 0 .TATB

Пусть TA < TB , тогда dQA > 0 . Тело A получает тепло от тела B . Пусть TA > TB , тогда dQA < 0 . Тело A отдает тепло телу B .