- •Периодический закон и периодическая система элементов д.И. Менделеева в свете учения о строении атомов
- •Свойства атомов. Их периодичность
- •Комплексные соединения (комплементарность) Структура комплексных соединений
- •Хелаты и внутрикомплексные соединения
- •Реакции образования комплексных соединений
- •Номенклатура комплексных соединений
- •Пространственное строение и изомерия комплексных соединений
- •Диссоциация комплексных соединений в растворах. Константа нестойкости. Константа устойчивости
- •Связь в комплексных ионах
- •Реакции с участием комплексных соединений
- •1) Реакции обмена
- •2) Окислительно-восстановительные реакции
Пространственное строение и изомерия комплексных соединений
Комплексные соединения имеют различное строение. Характер расположения атомов и молекул в пространстве вокруг комплексообразователя оказывает большое влияние на свойства образующихся комплексных соединений. В таблице представлена геометрическая конфигурация комплексных соединений в зависимости от координационного числа.
Зависимость геометрической конфигурации от координационного числа
Координационное число |
Геометрическая конфигурация |
2 |
Линейная |
3 |
Треугольная |
4 |
Плоская квадратная |
Тетраэдрическая | |
5 |
Тригональная бипирамида |
6 |
Октаэдрическая |
7 |
Пентагональная бипирамида |
8 |
Квадратная антипризма |
Для комплексных соединений свойственна изомерия. Изомеры - вещества одинаковые по составу, но имеющие разное строение. Существуют различные типы изомеров. Прежде всего, выделяют геометрическую изомерию или цис–транс – изомерию. Примеры: [Pt(NH3)2Cl2]2+ ; [Cr(NH3)4Cl2]+ .
NH3 Cl- NH3 Cl-
Pt Pt
NH3 Cl- Cl- NH3
цис-изомер транс-изомер
(оранжево-желтый) (слабо-желтый)
Изомеры [Pt(NH3)2Cl2]2+
К геометрической изомерии можно отнести и зеркальную (оптическую) изомерию. Когда один комплекс является зеркальным изображением другого. Изомеры – зеркальными изомерами или оптическими антиподами
Молекулы оптических изомеров несовместимы в пространстве (как левая и правая руки), в них отсутствует плоскость симметрии.
Гидратная изомерия имеет место при переходе воды из внутренней сферы во внешнюю, например, [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2×H2O, [Cr(H2O)4Cl2]Cl×2H2O. При этом цвет комплекса меняется от сине-фиолетового до светло-зеленого.
Ионизационная изомерия определяется различным распределением ионов между внутренней и внешней сферами, например, [Co(NH3)5Br]SO4 (красно-фиолетовый), [Co(NH3)5SO4]Br (красный). Первая соль образует осадок белого цвета с Ва2+-ионами; вторая – осадок желтого цвета с Аg+-ионом.
Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому (встречается у бинарных соединений), например, [Co(NH3)6][Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Диссоциация комплексных соединений в растворах. Константа нестойкости. Константа устойчивости
В растворах комплексных соединений существует сложная система динамических равновесий, зависящая как от природы комплекса, так и природы растворителя. Водные растворы комплексных соединений являются электролитами. Диссоциацию комплексных соединений следует рассматривать с двух сторон:
а) первичная диссоциация. Комплексное соединение под действием растворителя распадается на комплексный ион и ионы внешней сферы. Диссоциация протекает по типу сильных электролитов, например
K3[AlF6] ↔ 3K+ + [AlF6]3-
б) вторичная диссоциация. Комплексный ион диссоциирует по типу слабых электролитов, то есть в незначительной мере
[AlF6]3- ↔ Al3+ + 6F-
Применяя закон действующих масс, запишем выражение для константы равновесия, которая для данной системы будет называться константой нестойкости (Кн) комплексного иона
Кн =[Al3+]× [F –]6/ [[AlF6]3–].
Константа нестойкости характеризует каждый комплексный ион и является мерой устойчивости комплекса. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости. Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констант нестойкости
[Ag(NO2)2]- Kн =1.3×10-3
[Ag(NH3)2]+ Kн =6.8×10-8
[Ag(CN)2]- Kн =1×10-21 , наиболее устойчив комплекс [Ag(CN)2]-.
В последнее время для характеристики комплексных соединений предпочитают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости (Ку) Ку = 1/Кн.
У ряда соединений, которые рассматриваются как комплексные, константы нестойкости настолько высоки, что концентрации составляющих частиц оказываются больше концентрации комплексного иона. К таким соединениям относятся двойные соли, которые в твердом состоянии имеют координационную структуру, а в растворе в значительной мере распадаются на составные ионы, например
K2[CuCl4] ↔ 2K+ + [CuCl4]2- ↔ 2K+ + Cu2+ + 4Cl-.
В умеренно разбавленных растворах этой соли существуют как комплексные, так и простые ионы. Дальнейшее разбавление приводит к полному распаду комплексных ионов [CuCl4]2-.
Известны соли, которые занимают промежуточное положение между типичными двойными и типичными комплексными солями, например KPbI3. Эта соль в концентрированном водном растворе существует в виде простого иона К+ и комплексного иона [PbI3]-. При разбавлении раствора этой соли комплексный ион распадается на I- и PbI2, который выпадает в осадок.