- •Периодический закон и периодическая система элементов д.И. Менделеева в свете учения о строении атомов
- •Свойства атомов. Их периодичность
- •Комплексные соединения (комплементарность) Структура комплексных соединений
- •Хелаты и внутрикомплексные соединения
- •Реакции образования комплексных соединений
- •Номенклатура комплексных соединений
- •Пространственное строение и изомерия комплексных соединений
- •Диссоциация комплексных соединений в растворах. Константа нестойкости. Константа устойчивости
- •Связь в комплексных ионах
- •Реакции с участием комплексных соединений
- •1) Реакции обмена
- •2) Окислительно-восстановительные реакции
Связь в комплексных ионах
Что удерживает атомы в комплексном ионе? Существуют два возможных ответа. В некоторых комплексах, например в ионе [AlF6]3- связь между атомами обусловлена взаимным притяжением положительного иона Al3+ и отрицательно заряженных ионов F- . Следовательно, связь ионная. В других комплексных ионах, таких как [Fe(CN)6]3 -, налицо заметное обобщение электронов центрального атома-комплексообразователя и окружающих его групп. Следовательно, связь в основном ковалентная. При таком обобщении электрон или электронная пар присоединяющейся группы часть времени находится на орбите, принадлежащей центральному атому. В других случаях электронная пара образуется обоими атомами, участвующими в образовании химической связи.
Пространственная структура комплексных частиц может быть объяснена с позиций метода валентных связей (МВС). МВС для описания комплексных соединений разработал и предложил Л. Полинг. Основные положения его теории:
1) связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Прочность связи зависит от степени перекрывания орбиталей;
2) орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации, что определяет пространственное строение комплекса;
3) дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем, что наряду с σ-связями могут возникать и π-связи;
4) магнитные свойства, комплексных соединений, объясняются наличием или отсутствием неспаренных электронов.
Этот метод предполагает, что комплексная частица возникает в результате образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами. При этом ковалентная s-связь образуется в результате перекрывания вакантной орбитали атома (или иона) комплексообразователя (акцептора) с заполненными, т.е. содержащими неподеленные пары электронов, орбиталями лигандов (доноров). Максимально возможное число s-связей определяет координационное число комплексообразователя.
Поскольку при одинаковых лигандах образующиеся s-связи равноценны, то образование комплексной частицы сопровождается гибридизацией акцепторных орбиталей комплексообразователя. При координационном числе 4 чаще всего реализуется sp3 – гибридизация, что соответствует тетраэдрической координации лигандов, или dsp2 – гибридизация, отвечающая плоско-квадратной координации лигандов. Так, в комплексе [Zn(NH3)4]2+, ион Zn2+ является комплексообразователем. Нейтральный атом цинка имеет электронную структуру: 4s23d104p04d0; а ион Zn2+: 4s03d104p04d0. Таким образом, ион цинка предоставляет для электронных пар лигандов (условно показанных на схеме точками) одну 4s- и три 4p- орбитали.
[Zn(NH3)4]2+
причем осуществляется sp3–гибридизация, ион [Zn(NH3)4]2+ обладает диамагнитными свойствами, так как нет неспаренных электронов.
Ионы d–элементов с четырьмя занятыми d–орбиталями (Pt2+, Pd2+, Au3+) при координационном числе 4 предоставляют для электронных пар лигандов одну d- , одну s- и две p-орбитали, например, в комплексе [Pt(NH3)4]2+, комплексообразователем является ион Pt2+. Нейтральный атом имеет электронную структуру: 6s14f145d96p06d0, а ион Pt2+: 6s04f145d86p06d0
Лиганды NH3 связываясь с комплексообразователем, вызывают перераспределение электронов на его орбиталях.
При этом осуществляется dsp2 -гибридизация. Комплекс [Pt(NH3)4]2+ - диамагнитен и в рамках МВС является внутриорбитальным.
При координационном числе 6 осуществляется октаэдрическая координация лигандов, которая определяется d2sp3 – или sp3d2 – гибридизацией. Такая координация имеет место, например в комплексе [Ni(NH3)6]2+. Комплексообразователем является ион Ni2+. Нейтральный атом никеля имеет электронную структуру: 4s23d84p04d0, а ион Ni2+ имеет следующую электронную конфигурацию: 4s03d84p04d0.
Лиганды NH3, входящие в состав комплексного иона, не вызывают перераспределения электронов комплексообразователя и образуют донорно-акцепторные связи с ним, используя свободные орбитали. Осуществляется sp3d2–гибридизация, ион [Ni(NH3)6]2+ обладает парамагнитными свойствами, то есть имеет два неспаренных электрона, которые придают повышенную реакционную способность и в рамках МВС относится к группе внешнеорбитальных комплексов.
Координационному числу 2 отвечает гибридизация sp–типа и линейная координация лигандов, например, в комплексе [Ag(NH3)2]+
Рассмотренные примеры показывают, что МВС успешно объясняет определенные значения координационных чисел, геометрические формы комплексных частиц и магнитные свойства комплексных соединений.
С точки зрения МВС нельзя объяснить строение многих комплексных соединений, например «сандвичевых». Наиболее плодотворным в теории комплексных соединений, ведущим в настоящее время стал ММО. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах. Отличие их заключается в том, что молекулярные орбитали в комплексных соединениях являются многоцентровыми, делокализованными.
Теория кристаллического поля основана на представлениях об электростатической природе взаимодействия между центральным атомом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение d-орбиталей и связанное с этим различное изменение энергии d-электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов. Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых «сандвичевых»- дибензолхрома ферроцена и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный атом, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с ним. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным типом связи между центральным атомом и лигандами.