2.2. Вычисление изменения изобарного и изохорного потенциалов в различных процессах

В изобарно-изотермическом процессе (Р, Т = const) критерием направления процесса и равновесия является изобарно-изотер­мический потенциал или свободная энергия Гиббса: ∆G ≤ 0. При равновесии G минимальна. В изохорно-изотермическом процессе (V, T = const) критерием направления процесса и равновесия служит изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца: ∆F ≤ 0. При равновесии F минимальна.

Изменения ∆G и ∆F при постоянной температуре рассчитываются по формулам: ∆G = ∆H – T ∆S и ∆F = ∆U – T ∆S.

Из этих уравнений видно, что свободная энергия G или F являются частью полного запаса энергии системы Н или U за вычетом связанной энергии T S. Свободная энергия может быть извлечена из системы и превращена в работу: -∆G = A_{р макс} и -∆F = = A_{V макс} , где A_{р макс} – максимальная полная работа; A_{V макс} – максимальная полезная работа.

При расширении или сжатии идеального газа при постоянной температуре

Зависимость ∆G и ∆F от температуры выражается уравнением Гиббса – Гельмгольца. Для ∆G в интегральной форме оно записывается так:

или в пределах от 298 до Т:

,

здесь ∆Н = f(T).

Для химической реакции

∆G = ∆F + ∆nRT,

где ∆n – изменение числа моль газообразных участников реакции.

Пример 9

Вычислить изменение свободной энергии Гиббса при изотермическом сжатии 10 м³ кислорода от 1,013 · 10⁵ до 10,13 · 10⁵ Н/м² при 298 К. Газ считать идеальным.

Решение

,

Пример 10

Определить стандартное изменение свободной энергии Гиббса и свободной энергии Гельмгольцадля реакции

,

пользуясь данными следующей таблицы:

Вещество
	226,75	200,30
	-285,84	69,96
	-484,90	159,80
	0	130,60

Решение

3. Химическое равновесие

3.1. Расчет равновесий по экспериментальным данным

Для гомогенной химической реакции в газовой фазе

A A + b B = d D + g G (4)

условием равновесия является равенство нулю суммы химических потенциалов всех компонентов:

. (5)

Химический потенциал компонента есть функция его парциального давления:

. (6)

Здесь - химический потенциалi-го компонента в стандартном состоянии (при Р_i = 1 атм), является функцией только температуры.

Из уравнения (5) следует, что

Отсюда

(7)

Выражение (7) представляет собой закон действующих масс. K_р – константа равновесия, она зависит только от температуры и не зависит от парциальных и общего давлений.

Постоянство K_р при постоянной температуре означает, что постоянно соотношение между парциальными давлениями компонентов, а состав газовой фазы в общем случае может меняться. Изменение парциального давления хотя бы одного из веществ влечет за собой изменение парциальных давлений всех остальных, но таким образом, чтобы K_р оставалась постоянной.

Константу равновесия K_р можно выразить также через равновесные концентрации компонентов, числа моль и мольные доли, выразив эти величины через парциальные давления:

Если обозначить через

; ;,

получим:

; ;

при ∆n ≠ 0.

Здесь ∆n – изменение числа моль газообразных участников реакции, ∆n = d + g – a – b.

Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ константа равновесия K_р выражается только соотношением парциальных давлений газообразных реагентов, так как давления насыщенных паров твердых и жидких веществ, участвующих в реакции, не зависят от их количества, а зависят только от температуры и при постоянной температуре остаются постоянными. Их можно внести в константу равновесия. Например, для реакции

aA_тв + bB_г = dD_тв + gG_г, .

При расчетах равновесий по экспериментальным данным возникает необходимость находить степень превращения веществ. Степенью превращения вещества в химической реакции называется отношение числа моль вещества, вступившего в реакцию, к исходному числу моль этого вещества. Так, если в реакции (4) было взято n_A моль вещества A, n_B моль вещества В и образовалось Х моль вещества D и Х моль вещества G, то степени превращения исходных веществ А и В выразятся уравнениями:

.

Расчет равновесий по экспериментальным данным обычно сводится к определению состава равновесий смеси газов по константе равновесия или, наоборот, к нахождению константы равновесия по начальной нестехиометрической смеси газов и степени превращения.

Пример 11

При 1000 К и 1,013 · 10⁵ Н/м² из исходной смеси, содержащей 1 моль SO₂ и 0,6 моль О₂, при достижении равновесия образовалось 0,22 моль SO₃ . Определить K_Р для реакции

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

Решение

На образование 0,22 моль SO₃, согласно уравнению реакции, израсходовано 0,22 моль SO₂ и 0,11 моль O₂ .

Записываем число моль реакции:

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

в исходной смеси: 1 0,6 0

в равновесной смеси: 0,78 0,49 0,22

Отсюда

Константа равновесия равна

.

Пример 12

Для реакции при 503 КK_Р = 1,28   10⁶ (Н/м²) ^-1 . Определить состав равновесной смеси в объемных процентах, полученной при давлении 1,013 · 10⁶ Н/м² из 2 моль С₂Н₄ и 1 моль HCl.

Решение

Обозначим через Х число моль образовавшегося С₂Н₅Сl. Так как на образование его должно быть израсходовано, согласно химическому уравнению реакции, по Х моль С₂Н₄ и HCl, то в равновесной смеси останется 2 – Х моль С₂Н₄ и 1 – Х моль HCl.

Запишем число моль:

С₂Н₄ + HCl = С₂Н₅Сl

в исходной смеси: 2 1 0

в равновесной смеси: 2 – Х 1 – Х Х

Отсюда ∑n = 2 – Х + 1 – Х + Х = 3 – Х .

Для парциальных давлений компонентов получаем выражения:

; ;.

Тогда

После преобразований получаем

2,32 Х² – 6,96 Х + 2,04 = 0.

Решая квадратное уравнение, находим Х₁ = 0,44 и Х₂ = 2,55 .

Так как Х < 1 из условия, второй корень не имеет физического смысла. Значит, Х = 0,44. Таким образом, в равновесной смеси содержится (2 – 0,44) = 1,56 моль С₂Н₄, (1 – 0,44) = 0,56 моль HCl и 0,44 моль С₂Н₅Сl. Состав смеси в объемных процентах определяется из соотношений:

;

;

Пример 13

При 573 К для реакции С_графит + 2Н₂ = СН₄ константа равновесия равна K_Р = 1,53·10^-3 (Н/м²)^-1. Вычислить содержание метана в объемных процентах в равновесной смеси при указанной температуре и давлении 1,013  10⁶ Н/м².

Решение

Для рассматриваемой гетерогенной реакции

,

учитывая, что, получим

.

Решая полученное квадратное уравнение, получим

,

подставляем значения Р и K_Р в данное уравнение и получаем

Пример 14

Константа равновесия реакции 2CuCl + H₂ = 2Cu + 2HCl равна K_Р = 2,13  10⁵ Н/м² . Сколько граммов меди образуется, если газовая фаза до начала реакции состояла из 0,1 моль Н₂ и 0,02 мольHCl (n_HCl)? Общее давление в состоянии равновесия равно Р = 1,013 · 10⁵ Н/м².

Решение

Константа равновесия данной гетерогенной реакции выражается уравнением

,

где и- парциальные давленияHCl и H₂.

где и- мольные долиHCl и H₂.

,

где .

Тогда:

После преобразований получаем уравнение

Х² + 0,02Х – 0,00406 = 0.

Положительное значение корня: Х = 0,0545. Значит, n_равнCu = = 2X = 0,109 моль, g_Cu = 0,109  63,546 = 6,923 г.