очищаются дымовые газы от кислых компонентов (СО2, SO2		и др.) и пыли.
	Вода	Асбест
	Производство	Продукция
	2	1	В атмосферу
	3		6
	4	5	Дымовые
	CaCO3
			газы
	7
	Рис. 1.51. Бессточная схема водопотребления асбестоцементного завода:
	1 – фильтр; 2, 5 – отстойники; 3 – усреднитель; 4 – смеситель; 6 – колонна;
	7 – делитель потока воды

1.6.2. Окисление и восстановление

Окисление. Окислительный метод очистки примесей для обезвреживания производственных сточных вод, содержащих токсичные примеси (цианиды, комплексные цианиды меди и цинка) или соединения, которые нецелесообразно извлекать из сточных вод, а также очищать другими методами (сероводород, сульфиды). Такие виды сточных вод встречаются

вмашиностроительной (цех гальванопокрытий), горнодобывающей (обогатительная фабрика свинцово-цинковых и медных руд), нефтехимической (нефтеперерабатывающие и нефтехимические заводы), целлюлозно-бумажной (цех варки целлюлозы) и др. отраслях промышленности.

Вузком смысле окисление – реакция соединения какого-либо вещества с кислородом, а

вболее широком – всякая химическая реакция, сущность которой состоит в отнятии электронов от атомов или ионов.

Для очистки сточных вод используют следующие окислители: газообразный и сжиженный хлор, хлорная известь, диоксид хлора, хлорат кальция, гипохлориты кальция и натрия, кислород воздуха, технический кислород, пероксосерные кислоты, озон, пиролюзит. Окислители перманганат калия, бихромат калия, пероксид водорода, оксиды марганца хотя и не находят широкого применения, но в ряде случаев могу быть использованы для окисления фенолов, крезолов, цианидсодержащих примесей и др.

Впроцессе окисления токсичные загрязнения, содержащиеся в сточных водах, в результате химических реакций переходят в менее токсичные, которые удаляют из воды. Очистка окислителями связана с большим расходом реагентов, поэтому ее применяют только в тех случаях, когда вещества, загрязняющие сточные воды, нецелесообразно, или нельзя извлечь другими способами. Например, очистка от цианидов, растворенных соединений мышьяка и др.

Активность вещества как окислителя определяется величиной окислительного потенциала. Из всех известных в природе окислителей первое место занимает фтор, который, од-

89

нако, из-за высокой агрессивности не может быть использован на практике. Для других веществ величина окислительного потенциала равна: для озона – 2,07; для хлора – 0,94: для пероксида. водорода – 0,68; для перманганата калия – 0,59.

Окисление «активным» хлором. Обезвреживание сточных вод хлором или его соединениями – один из самых распространенных способов очистки от ядовитых цианинов, а также от таких органических и неорганических соединений, как сероводород, гидросульфит, сульфид, метилмеркаптан и др.

Сточные воды, содержащие ядовитые цианиды, образуются на машиностроительных и металлообрабатывающих заводах в гальванических цехах. Значительное количество цианидсодержащих сточных вод получается при промывке изделий после закалки их в расплавах цианидов. Обычно содержание цианидов в таких сточных водах колеблется от 20 до 100 мг/л, но бывает и выше.

Окисление ядовитых цианид-ионов CN– осуществляется путем перевода их в нетоксичные цианаты СNO–, которые затем гидролизуются с преобразованием ионов аммония и кар-

бонатов:

СN– + 2ОН– – 2е → CNO– + НО;

CNO– + 2Н2О→ NH4+ + СО32–.

Возможен также перевод токсичных соединений в нетоксичный комплекс или в осадок (в виде нерастворимых цианидов) с последующим удалением его из сточных вод отстаиванием или фильтрованием.

Хлор и вещества, содержащие «активный» хлор, являются наиболее распространенными окислителями. Их используют для очистки сточных вод от сероводорода, гидросульфида, метилсернистых соединений, фенолов, цианидов и др.

При введении в воду хлор гидролизуется, образуя хлорноватистую и соляную кислоты:

Сl2 + H2O ↔ HOCl + HCl.

В сильнокислой среде равновесие этой реакции сдвинуто влево, в воде присутствует молекулярный хлор; при значениях рН > 4 молекулярный хлор в воде практически отсутствует.

Образовавшаяся в растворе гидролиза хлора хлорноватистая кислота диссоциирует на ион гипохлорита ОСl– и ион водорода Н+.

Степень диссоциации хлорноватистой кислоты которой зависит от рН среды. При рН = 4 молекулярный хлор практически отсутствует:

HOCl ↔ H++ OCl- .

Сумма Сl2 + НОСl + ОСl– и называется свободным «активным» хлором.

В присутствии аммонийных соединений в воде образуется хлорноватистая кислота, хлорамин NH2Cl и дихлорамин NHCl2. Хлор в виде хлорамина называется связанным «активным» хлором.

Источниками «активного» хлора могут быть также хлорат кальция, гипохлориды, хлораты, диоксид хлора. Хлорат кальция (хлорную известь) получают при взаимодействии

Са(ОН)2+Сl2 = СаОСl2+Н2О.

Процесс хлорирования проводят в хлораторах периодического и непрерывного действия, напорных и вакуумных. Принципиальная схема очистки вод хлорированием показана на рис. 1.52. Хлорирование проводится в емкости, включенной в систему циркуляции. В инжекторе газообразный хлор захватывается сточной водой, циркулирующей в системе до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень окисления, после чего вода выводится для использования.

90

Очищенная

вода

Сточная вода	3

1	2	4	5

Рис. 1.52. Схема установки для очистки воды хлорированием:

1 – усреднитель; 2, 5 – насосы; 3– инжектор; 4 – емкость

При обезвреживании вод от цианидов процесс проводят в щелочной среде (рН = 9). Цианиды можно окислить до элементного азота и диоксида углерода по уравнениям

CN - + 2OH - +Cl2 → CNO- + 2Cl- + H2O, 2CNO- +4OH - +3Cl2 → 2CO2+6Cl- + N2 + 2H2O

При снижении рН возможно протекание реакции прямого хлорирования цианида с образованием токсичного хлорциана

CN - + Cl2 → CNCl + Cl- .

Более надежным и экономически целесообразным методом является окисление циани-

дов гипохлоритами в щелочной среде (рН = 10÷11). В качестве реагента, содержащего ион гипохлорита ОСl– , служат хлорная известь, гипохлориты кальция или натрия. При окислении цианидов «активным» хлором процесс можно проводить в одну ступень до получения цианатов:

CN - + OCl- → CNO- + Cl- ..

(1)

Реакция протекает быстро (1÷3 мин.) и полно. Окисление цианидов до цианатов происходит за счет атомного кислорода в момент его выделения из окислителя. Образующиеся цианаты CNO– легко гидролизуются до карбонатов:

CNO-+ 2H2O → CO32-+ NH4+ .

Скорость гидролиза зависит от рН среды. При рН = 5,3 за сутки гидролизуется около 80 % цианатов. В двухступенчатом процессе цианиды окисляются до N2 и СО2. На первой ступени процесс протекает по уравнению реакции (1) окисления до получения цианатов. На второй ступени вводят дополнительное количество окислителя, и реакция протекает по уравнению

2CNO-+3OCl-+ H2O → 2CO2 ↑+ N2 ↑+2OH -+3Cl- .

В растворах содержащих цианидионы и медь, одновременно могут присутствовать ком-

	2−			3−
плексные цианиды меди Cu(CN )3		и Cu(CN )4		, окисление которых гипохлори-
том проходит по уравнениям

2 Cu(CN )3 2− +7OCl− + 2OH − + H2O →6CNO− +7Cl− + 2Cu(OH )2 ↓,

3 Cu(CN )4 3− +13OCl− + 4OH − + H2O →12CNO− +13Cl− + 3Cu(OH )2 ↓

При окислении ядовитого комплекса цианида цинка происходит следующая реакция:

91

Cu(CN )4 3−

Zn(CN )4 2− + 4OCl− + 2OH − → 4CNO− + 4Cl− + Zn(OH )2 ↓ .

Для определения расходов гипохлоритов кальция или натрия, а также хлорной извести на окисление цианидсодержащих сточных вод можно воспользоваться формулой

X = k x1 Q , 10 a

где X – требуемое количество реагента, кг/сутки; k – коэффициент запаса реагента, принимаемый равным 1,2÷1,3; Q – количество цианидсодержащих сточных вод, м3/сутки; а – содержание активного хлора в реагенте, равной в товарной хлорной извести 30÷35 %, в гипо-

хлорите кальция 30÷45 %; x1 – теоретическое количество активного хлора, необходимого для окисления цианидов, г/м3:

x = n C,

где n – стехиометрический коэффициент (по активному хлору); С – концентрация цианидов в сточных водах (в пересчете на цианидион), г/м3.

Для определения коэффициента и подсчитывается количество активного хлора в гипохлорите. Активный хлор определяется по количеству грамм-атомов йода, выделенных данным реагентом из йодистого калия в кислой среде. Запишем реакцию окисления простых цианидов гипохлоритом в ионно-электронном виде

Cl+ + 2e →Cl−;

CN − − 2e →CN + .

Это значит, что при взаимодействии гипохлорита с КI (калий йодистый) наблюдались следующие реакции

Cl+ + 2e →Cl−;

2I − − 2e → 2I.

Выделившиеся два грамм-атома йода соответствуют двум грамм-атомам активного хлора. Таким образом, соотношение масс реагирующих цианид-иона и «активного хлора» гипохлорита образом, гипохлорита равно 26:71, следовательно, на одну часть цианид-иона требуется 2,73 части активного хлора, т.е. n = 2,73.

Величина коэффициента n определяется для каждой реакции окисления цианидсодер-

жащих соединений. Так при окислении комплексных цианидов меди Cu(CN )3 2− и

величина n равна соответственно 3,18 и 2,96, а для окисления комплексных цианидов цинка n = 2,73. При окислении цианидсодержащих сточных вод ионом гипохлорита окислитель может расходоваться не только на окисление цианидов, но и на окисление других веществ, присутствующих в сточных водах. Поэтому значение n следует проверять экспериментально для конкретных сточных вод.

При наличии в сточной воде аммиака, аммониевых солей или органических веществ, содержащих аминогруппы, хлор, хлорноватистая кислота и гипохлориты вступают с ними в реакцию, образуя моно- и дихлорамины, а также трихлористый азот

NH3 + HOCl → NH2Cl + H2O,

NH2Cl + HOCl → NHCl2 + H2O,

NHCl2 + HOCl → NCl3 + H2O.

При обезвреживании сточных вод обычно применяется 5 % рабочий раствор реагента (по «активному» хлору).

Обработка цианидсодержащих сточных вод диоксидом хлора СlО2 имеет ряд преимуществ:

92

•высокая окислительная способность СlО2 по сравнению с другими окислителями (кроме фтора и озона);

•водные растворы СlО2 устойчивы в течение длительного времени;

•при обработке сточных вод диоксидом хлора не образуется высокотоксичных продуктов прямого хлорирования (хлорциана, хлорфенола и др.) в любом диапазоне величие рН.

Окисление цианида диоксидом хлора протекает по уравнению

СN− + 2ClO2 + 2OH− →CNO− + 2ClO2− + H2O.

Более эффективно процесс окисления идет при рН ≥ 10.

При начальном содержании цианидов 25 мг/л и продолжительности окисления 1 мин – эффективность составляет 95 %, а через 10 мин реакция окисления практически заканчивается.

Хлорирование применяется для дезодорации сточных вод, образующихся при варке сульфатной целлюлозы и при выпаривании тарного щелока на целлюлозно-бумажных комбинатах. Эти сточные воды содержат сероводород, сульфиды, метил-меркаптан и др.

В щелочной среде хлор окисляет сульфиды до сульфатов:

Na2S + 4Cl2 + 8NaOH → Na2SO4 + 8NaCl + 4H2O;

В кислой и нейтральной среде возможно образование сульфитов:

H2S + 3Cl2 + 3H2O → H2SO3 +6 HCl;

NaHS + 3Cl2 + 3H2O → NaHSO3 +6 HCl.

При избытке хлора окисление всегда идет до сульфатов. Метилмеркаптан окисляется хлором несколько медленнее, чем сероводородом, но значительно быстрее, чем сульфиды и дисульфиды. В зависимости от расхода хлора окисление метилмеркаптана может протекать с образованием различных продуктов:

2CH3SH +Cl2 →CH3SSCH3 + 2HCl;

CH3SH + 2Cl2 + H2O →CH3SOCl + 3HCl;

CH3SH + 3Cl2 + 2H2O →CH3SO2Cl + 5HCl.

Поскольку метилмеркаптан окисляется хлором сравнительно быстро, продолжительность контакта сточных вод выпарной станции (загрязненных в основном сероводородом и метилмеркаптаном) с хлором составляет 5 мин.

В зависимости от агрегатного состояния вводимых в воду хлора или хлорсодержащих реагентов определяется технология обработки сточных вод. Если эту воду обрабатывают газообразным хлором или диоксидом хлора, то процесс окисления осуществляется в абсорберах; если хлор или диоксид хлора находятся в растворе, то их подают в смеситель и далее в контрольный резервуар, в них обеспечивается эффективнее их смешивание и требуемая продолжительность контакта со сточной водой.

Гипохлорит (оксохлорат) натрия образуется при пропускании газообразного хлора через раствор щелочи:

Cl2 + 2NaOH → NaClO + NaCl.

Гипохлорит кальция приготовляют хлорированием гидроксида кальция при температуре

25÷30 °С:

Ca(OH )2 + 2Cl2Ca(ClO)2 →CaCl2 + 2H2O.

Промышленность выпускает двухосновную соль Ca(ClO)2 2Ca(OH )2 2H2O. Сильным окислителем является хлорат натрия NaClO2, который разлагается с выделением ClO2. Диоксид хлора ядовитый зеленовато-желтый газ, обладающий более интенсивным запахом, чем хлор. Для его получения проводят следующие реакции:

93

2NaClO2 +Cl2 → 2ClO2 + 2NaCl;

5NaClO2 + 4HCl → 5NaCl + 4ClO2 + 2H2O.

Во время реакций рН поддерживают в пределах 8÷11. Контроль полноты окисления производят по остаточному «активному» хлору, концентрация которого должна быть не ме-

нее 5÷10 мг/л.

Окисление пероксидом водорода. Пероксид водорода является бесцветной жидкостью, в любых соотношениях смешивается с водой. Она может быть использована для окисления нитритов, альдегидов, фенолов, цианидов, серосодержащих отходов, активных красителей.

Промышленность выпускает 85÷95 %-ный пероксид водорода и пергидроль, содержащий 30 % Н2О2. Пероксид водорода токсичен. ПДК в воде составляет 0,1 мг/л.

Пероксид водорода в кислой и щелочной средах разлагается по следующим схемам:

2H + + H2O2 + 2e → 2H2O;

2OH − + H2O2 + 2e → 2H 2 O + 2O2−.

Вкислой среде более отчетливо выражена окислительная функция, а в щелочной – восстановительная.

Вкислой среде пероксид водорода переводит соли двухвалентного железа в соли трехвалентного, азотистую кислоту – в азотную, сульфиды – в сульфаты. Цианиды в цианаты

окисляются в щелочной среде (рН = 9÷12).

В разбавленных растворах процесс окисления органических веществ протекает медленно, поэтому используют катализаторы - ионы металлов переменной валентности

(Fe2+ ,Cu2+ ,Mn2+ ,Co2+ ,Cr2+ ,Ag+ ). Например, процесс окисления пероксидом водорода с

солью, железа протекает весьма эффективно при рН = 3÷4,5. Продуктами окисления являются муконовая и малеиновая кислоты.

В процессах водообработки используют не только окислительные, но и восстановительные свойства пероксида водорода. В нейтральной и слабощелочной средах он легко взаимодействует с хлором и гипохлоритами, переводя их в хлориды:

H2O2 +Cl2 →O2 + 2HCl;

NaClO + H2O2 → NaCl +O2 + H2O.

Эти реакции используют при дехлорировании воды. Избыток пероксида водорода можно удалять, обрабатывая его диоксидом марганца:

MnO2 + H2O2 + 2HCl → MnCl2 + 2H2O +O2 .

Перспективным является окисление загрязнений пероксосерными кислотами: пероксомоносерной H2SO5 и пероксодисерной H2S2O8. Например, фенол окисляется пероксомоносерной кислотой (кислота Каро) при рН = 10. Этим методом, возможно, снизить содержание фенола до концентрации 5-106 %. Скорость окисления зависит от соотношения H2SO5 / C6H5OH и повышается с ростом температуры.

Разрушение цианидов под действием пероксосерных кислот протекает также очень бы-

стро. При этом в случае небольших концентраций цианидов (0,01÷0,05 %) в сточной воде используют H2SO5, а при высоких концентрациях – H2SO5. Оптимальным условиям соответствует рН = 9. В нейтральной среде реакция окисления резко замедляется под действием ионов железа, которые образуют ферроцианы, не подвергающиеся окислению.

Окисление кислородом воздуха. Значительно шире, чем хлорсодержащие реагенты, для окисления сульфидных сточных вод целлюлозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов применяется кислород. Кислород воздуха используют при очистке воды от железа для окисления соединений двухвалентного железа в трехвалентное с последующим отделением от воды гидроксида железа. Реакция окисления в водном растворе протекает по схеме:

94

4Fe2+ +O2 + H2O = 4Fe3+ + 4OH −;

Fe3+ + 3H2O = Fe(OH )3 + 3H + .

Окисление проводят при аэрировании воздуха через сточную воду в башнях с хордовой насадкой. Образующийся гидроксид железа отстаивают в контактном резервуаре, а затем отфильтровывают. Использование колонн с кусковой насадкой или кольцами Рашига нецелесообразно, т.к. происходит зарастание насадки. Возможен процесс упрощенной аэрации. В этом случае над поверхностью фильтра разбрызгивают воду, которая в виде капель падает на поверхность фильтрующей загрузки. При контакте капель воды с воздухом происходит окисление железа.

Кислородом воздуха окисляют также сульфидные стоки целлюлозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Процесс окисления гидросульфидной и сульфидной серы протекает через ряд стадий при изменении валентности серы с 2 до 6:

S2− → S → SnO62− → S2O32− → SO32− → SO42−.

При этом при окислении гидросульфида и сульфида до тиосульфата рН раствора повышается, при окислении гидросульфида до сульфида и сульфата рН раствора понижается, а при окислении сульфида до сульфита и сульфата активная реакция среды не изменяется. В водных растворах под действием кислорода воздуха через ряд последовательных стадий проходит процесс окисления метилмеркаптана

CH3SH →CH3SSCH3 →CH3SO2 H →CH3SO3H .

Если активная реакция водной среды рН = 7÷13,75, то основным продуктом окисления сероводорода, гидросульфида и сульфита является тиосульфат.

Окисление сточных вод выпарной станции (рН = 7÷7,5) протекает по уравнениям:

2H2S + 2O2 → S2O32− + H2O + 2H + ;

8H2S + 9O2 → 2S4O62− +6 H2O + 4H + ; H2S + 2O2 → SO42− + 2H + ;

2HS− + 2O2 → S2O + H2O; 2HS− + 4O2 → 2SO42− + 2H + .

В процессе окисления величина рН раствора понижается, возможно образование элементарной серы.

При окислении черных щелоков (рН = 12,15÷12,75) происходят реакции:

2HS− + 2O2 → S2O32− + H2O;

2S2− + 2O2 + H2O → S2O32− + 2OH −;

2HS− + 3O 2 +2OH − → 2SO32− + 2H2O; 2S2− + 3O2 → 2SO32−;

HS− + 2O2 +OH − → SO42− + H2O;

S2− + 2O2 → SO42−.

При окислении гидросульфида и сульфида до тиосульфата величина рН раствора повышается, при окислении гидросульфида до сульфита и сульфата величина рН раствора понижается, а при окислении сульфида до сульфита и сульфата активная реакция среды не изменяется.

С повышением температуры и давления скорость реакции и глубина окисления сульфидов и гидросульфидов увеличивается. Теоретически на окисление 1г сульфидной серы рас-

95