4.3. Отримання кристалів з рідкої фази

Зростанням з розплаву зазвичай отримують ті з'єднання,що плавляиться конгруентно (без розкладання). Вирощування з розчину або розчину-розплаву використовується в тих випадках, коли зростання з розплаву є складним (з'єднання плавляться інконгруентно, низькотемпературна фаза). Щоб зростав кристал, необхідна наявність затравки, тобто затравкового кристала, на якому починається ріст. Введення затравкового кристала знімає необхідність переохолодження розплаву для утворення критичного зародка. Затравка дозволяє регулювати структуру зростаючого кристала (полі- або монокристал) і кристалографічний напрямок росту.

4.3.1 Вирощування кристалів з розплаву

При кристалізації з розплаву методи вирощування поділяються на групи залежно від способу відведення тепла: 1) зміна температури при нерухомому тиглі; 2) переміщення кристала в полі температурного градієнта; 3) переміщення тигля або печі в полі температурного градієнта; 4) безтигельні методи.

До першої групи відноситься метод Кіропулоса. Монокристалічна затравка, закріплена в охолоджуваному водою тримачі, приводиться в контакт із розплавом, що перебуває в тиглі (Рис.4.3? или 4.2). На затравці відбувається поступове наростання кристала у формі півсфери. При цьому кристал як би вростає в розплав. Коли кристал наближається до стінки тигля, тримач з кристалом піднімається на кілька міліметрів і потім продовжується подальший процес до чергового розростання кристалу до стінок тигля, наступного підйому і т. Д. Таким чином, при вирощуванні методом Кіропулоса діаметр вирощуваного кристала обмежується лише розмірами тигля і може досягати 300 см і більше. Відомі також модифікації методу Кіропулоса, в яких замість періодичного підйому тримача зі зростаючим кристалом здійснюється безперервний його підйом з постійною швидкістю. З метою зниження напружень вирощені кристали піддаються спеціальному високотемпературному відпалу.

О

Рис.4.3. Герметична камера для вирощування кристалів за методом Чохральського:

1 камера для вирощування; 2  вікно для спостерігання процесу вирощування; 3  затравка, яка обертається з частотою _обер. та витягується зі швидкістю V_вит.; 4  монокристал; 5  переохолоджений стовпчик розплаву; 6  розплав шихти; 7  тигель; 8  циліндричний елемент печі з вогнетривкого матеріалу; 9 – резистивний нагрівач; 10 – виводи нагрівального елемента; 11 – теплоізоляція

сновна перевага методу Кіропулоса полягає в його технічної простоті і надійності. Він економічно вигідний, оскільки здійснюється ефективне екранування джерела нагрівання, яке зводить втрати тепла до мінімуму. Метод Кіропулоса дозволяє вирощувати великі монокристали, наприклад, лужно-галоїдні монокристали, використовувані в оптичних приладах, монокристали лейкосапфіра вагою до 20 кг і більше. Істотним недоліком методу є низька швидкість росту (для лейкосапфіра порядку 2 мм / год), яка задається для того, щоб уникнути утворення в монокристалах різного роду включень і блоків.

У другій групі найбільш поширений метод Чохральського. Метод Чохральського полягає у витягуванні моно

кристала з розплава на затравку. Вихідний матеріал завантажується в тигель, де потім і розплавляється. Сам тигель не повинен

вносити забруднення в розплав, бути досить міцним, витримувати високі температури і хімічну агресивність речовин , що беруть участь в процесі. Зростання монокристала проводять у герметичній камері у вакуумі або відповідній атмосфері (інертній, окислювальній, відновлювальній). Невеликий затравочний монокристал, орієнтований в потрібному кристалографічному напрямку, закріплюється в механізм обертання-витягування і приводиться в зіткнення з розплавом або розчином-розплавом. Після часткового оплавлення кінця затравки і досягнення певного температурного режиму починається витягування затравки. Кристалізація забезпечується вертикальним тепловідводом по затравці та її тримачеві за рахунок невеликого вертикального градієнта температур. Діаметр кристала регулюється зміною температури та / або швидкості витягування. На рис. 4.4 показана герметична камера для вирощування кристалів за методом Чохральського.

Методом Чохральського вирощуються найбільші з досконалих монокристалів напівпровідників і діелектриків. Перевагою методу є те, що зростаючий кристал не обмежений стінками тигля. Тому цей метод можна застосовувати для вирощування речовин, які суттєво розширюються при затвердінні (Наприклад, обсяг германію при затвердінні збільшується на 5%.)

Т

Рис.4.4. Установка для выращивания монокристаллов по методу Бриджмена-Стокбаргера: 1 – тигель с расплавом; 2 – кристалл; 3 – печь; 4 – холодильник; 5 – термопара; 6 – тепловой экран

ретя група - методи спрямованої кристалізації. У методі Бріджмена-Стокбаргера монокристали, що зароджуються в нижній частині тигля з розплавом, служать затравкой. Конусне дно тигля забезпечує геометричний відбір затравкових кристалів, що ростуть уздовж осі печі й тигля, подібно до того, як показано на рис.4.4 Тигель опускається в більш холодну зону печі, при цьому кристал росте вгору, потроху заповнюючи тигель і збільшуючи свій діаметр, оскільки нижня частина тигля виконана у вигляді конуса. Швидкість вирощування в такій установці становить кілька мм / год. Широке поширення метод Бріджмена-Стокбаргера отримав завдяки простоті проведення процесу,можливості підтримки постійного градієнта температури на фронті кристалізації, високої продуктивності. Недоліки методу: довільна кристалографічна орієнтація вирощуваних монокристалів, безпосередній контакт кристала зі стінками контейнера, що веде виникненню в кристалі значних внутрішніх напружень, неможливість вирощувати кристали великого діаметру (більше 150-200 мм).

В методі зонної кристалізації матеріал міститься в ампулі, на одному кінці якої знаходиться затравка. Нагрівач створює вузьку зону розплаву поблизу затравки а далі розплавлена ​​зона переміщається уздовж ампули від затравки, яка починає рости. В сутності, зонна плавка - кристалізаційний метод очистки та отримання кристалів - полягає у видаленні домішок рухомим фронтом кристалізації. Вона застосовна для будь-якої речовини, що кристалізується, розчинність домішок якої в рідкому і твердому станах різна.

При очищенні злиток може перебувати в горизонтальному або вертикальному положенні у відповідному контейнері або без нього. Простий пристрій являє собою горизонтальний контейнер, в якому розташований човник з речовиною, що очищається. Човник проходить через нагрівач у вигляді муфельній печі, що створює розплавлену зону. Переміщатися може або човник відносно нерухомого нагрівача, або нагрівач щодо нерухомого човника (рис. 4.6).

Ефективність очищення у процесі зонної плавки визначається величиною коефіцієнта розподілу домішки (коефіцієнт сегрегації). Коефіцієнт розподілу k = С_кр / С_расп, де С_кр і С_расп, являють собою концентрації даної домішки в кристалі і в розплаві.

Б

Рис.4.5. Установка для зонної плавки: 1 – тверда фаза, 2 – роз плав, 3 – нагрівач (стрілка – напрям його руху)

ільшість домішок має кращу розчинність в рідкій фазі в порівнянні з твердою (рівноважний коефіцієнт розподілу k_о <1), тому домішки витісняються зі зростаючого кристала і в міру свого просування зона плавлення все більше насичується домішками, які скупчуються на кінці злитка. Зазвичай процес зонної плавки повторюють кілька разів, по закінченні очищення забруднений кінець злитку відрізають.

Безтигельну зонну плавку застосовують для того, щоб уникнути взаємодії злитка, який очищається, з матеріалом тиглю. Злиток вертикально поміщають в камері, в якій створюють вакуум або необхідну атмосферу. В результаті відносного руху нагрівача і злитка уздовж осі останнього розплавлена ​​зона переміщається.

Нагрівач створює розплавлену зону, яка утримується під дією сил поверхневого натягу. Процес полягає в повільному русі розплавленої зони вздовж твердого забрудненого злитка, що підлягає очищенню. В результаті цього більша частина домішок перерозподіляється по довжині злитка, переміщаючись до одного з його кінців.

Метод зонної плавки є одним з основних для отримання матеріалів кваліфікації «особливо чисті» («ОСЧ»). Проте в цілому метод можна вважати методом вирощування з розплаву. У монокристала розплавляється деяка зона, зона розплаву проганяється по довжині заготовки. При цьому відбуваються очистка, перекристалізація і вдосконалення кристалічної структури, а сам матеріал зазнає два фазових переходи - спочатку він розплавляється, потім кристалізується. Метод успішно застосовують для одержання багатьох чистих кристалів.

З четвертої групи розглянемо метод Вернейля, який належить до безтигельних методів і полягає в кристалізації на затравку крапель розплаву, які утворюються з порошку реактивів у полум'ї газу над затравкой. Метод був продемонстрований Вернейлем в 1891 р на прикладі вирощування монокристалів корунду (а-А1₂0₃).

Сучасна установка для вирощування кристалів методом Вернейля показана на рис. 4.7 Процес вирощування, наприклад, а-А1₂0₃, полягає в наступному. В бункер 5 у вигляді воронки, вставлений в посудину 4, дно якої представляє собою змінний фільтр. Над воронкою знаходиться молоток 2, який приводиться в рух кулачковим валом 3. Посудина 4 наповнена порошком окису алюмінію. Нижче воронки поміщений пальник 7. Сопло пальника знаходиться в невеликий муфельній печі 8. Знизу в піч вводиться вогнетривкий штифт 10, що пересувається у вертикальному напрямку. Після запалювання полум'я кулачковий вал приводиться в рух, молоток через рівномірні проміжки часу вдаряє посудину 4, так що порошок окису алюмінію проходить через фільтр і підхоплений потоком кисню через воронку і пальник, потрапляє на штифт у вигляді крапель розплаву, що кристалізуються.

Методом Вернейля можна вирощувати високотемпературні монокристали всіх з'єднань, які плавляться конгруентно і під час охолодження не зазнають великих структурних змін.

У порівнянні з іншими методами спосіб Вернейля має певні переваги. В ньому не потрібен тигель, тому кристали не можуть бути забруднені зіткненням з його стінками. Конструкція пальника дозволяє змінювати термічні умови і одночасно впливати на розміри кристалів. Завдяки постійному прямому спостереженню можна управляти процесом зростання, який протікає з відносно високою швидкістю.

Однак способу Вернейля притаманні деякі недоліки. Важко керувати полум'ям, оскільки невеликі зміни складу газу зумовлюють сильні зміни температури. Кристали сполук, чутливих до використовуваних пальних газів, перш за все, речовини, що легко окислюються і відновлюються, виростити неможливо. Розміри апаратури дозволяють отримувати тільки кристали середніх розмірів (максимум 20 х 80 мм).

Переваги методів отримання монокристалів з розплаву: легкість введення або утворення монокристалічної затравки; хороші можливості управління процесами зародкоутворення і зростання; успішне поєднання в ряді методів процесів росту і очищення; можливість отримувати як монокристалічні шари, так і великі монокристалічні булі.

Основні недоліки розплавних методів: Високі температури, а отже, і енерговитрати. Висока хімічна активність розплавів і парів, що змушує пред'являти жорсткі вимоги до газової атмосфери, матеріалам тигля та інших частин обладнання. Вирощування лише тих з'єднань, що плавляться конгруентно, або чистих хімічних речовин, до того ж у високотемпературній твердій фазі.

4.3.2. Вирощування кристалів з розчинів

Серед матеріалів, використовуваних для створення й розробки елементної бази функціональної електроніки, можна виділити досить численну групу водорозчинних кристалів активних діелектриків, які можуть бути вирощені з розчинів. До них належать кристали сегнетової солі (KNaC₄H₄O₆4H₂O), тригліцинсульфату (ТGS – NH₂CH₂(COOH)₂H₂SO₄), дигідрофосфата амонію (АDP – NH₄PO₄), дигидрофосфату калію (КDP – КН₂РО₄).

Основні методи вирощування кристалів з розчинів – це ізотермічні та неізотермічні методи створення перенасичення у розчині. Один з неізотермічних методів — метод охолодження насиченого розчину, з ізотермічних – метод випарювання розчинника. Установка для вирощування кристалів з розчинів показана на рис. 4.8

С

Рис. 4.6. Установка для вирощування кристалів з розчинів: 1 – корпус; 2 – скляний кристалізатора; 3 – кришка;

4 – кристалотримач; 5 – термометр та термопара для контролю температури; 6 – мішалка для перемішування розчину; 8,9 – нагрівачі

утністьметоду охолодження – поступове створення пересиченого розчину з насиченого за рахунок зниження температури. Зі зниженням температури розчинність речовини зменшується, і вона випадає в осад. Спочатку в розчині й на стінках посудини з'являються малесенькі кристали-зародки. За умови повільного охолодження та відсутності у розчині твердих домішок (наприклад, пилу), зародків утворюється небагато, і поступово вони перетворюються на кристали правильної форми. У разі швидкого охолодженні центрів кристалізації виникає багато й сам процес йде активніше. Правильних кристалів при цьому одержати не можливо, тому що безліч швидко зростаючих кристаликів заважають один одному. Метод ефективний, якщо кристал добре розчиняється у воді і його розчинність значно залежить від температури.

Сутність методу випарювання – поступове видалення води (розчинника) з насиченого розчину.

Молекули рідини, як і твердого тіла або газу, безупинно рухаються з різними швидкостями. Якщо яка-небудь досить "швидка" молекула виявиться поблизу поверхні рідини, то вона може подолати притягання сусідніх молекул і вилетіти з рідини. У молекул, що залишилися в рідині, внаслідок зіткнень змінюються швидкості, деякі з молекул набувають при цьому швидкості, достатні для того, щоб, опинившись біля поверхні, вилетіти з рідини. Цей процес триває, тому рідина випаровується поступово.

Оскільки в рідині завжди є деяка кількість «швидких» молекул, то випарювання відбувається за будь-якої температури. Але чим вища температура рідини, тим більше в ній молекул, здатних долати сили притягання сусідніх частинок і полишати рідину, при цьому швидкість випарювання рідини залежить від площі її поверхні. Кристал росте тільки з ділянок перенасиченого розчину, які перебувають поруч із ним.

Особливим методом кристалізації з розчинів є гідротермальний синтез  отримання кристалів неорганічних речовин в умовах, що моделюють процеси утворення мінералів в земних надрах.

Метод заснований на залежності розчинності речовини у водних розчинах кислот і лугів від тиску й температури. Необхідна для утворення монокристала концентрація речовини в розчині створюється за рахунок високого тиску (до 300 Мн/м²).

В

Рис. 4.7. Схема автоклава для гідротермального синтезу: 1 – розчин; 2 – криcтал; 3 – пічь; 4 – речовина для кристаллизации (T₁< T₂)

ирощування монокристалів здійснюють в автоклавах, в нижній частині яких розміщують вихідну речовину (шихту), у верхній - рамку з затравкой, на якій відбувається зростання кристалів. Розчинниками можуть служити водні розчини NaOH, NH₄F, H₃PO₄ та ін .. Нижня частина автоклава нагрівається більше, ніж верхня. Більш нагрітий і, отже, більш концентрований розчин піднімається вгору, де внаслідок охолодження стає пересиченим і з нього виділяються речовини, які осідають на затравку. Охолоджений розчин повертається в нижню зону, де він знову нагрівається, насичується і цикл повторюється. Гідротермальний метод використовують для вирощування великих монокристалів, зокрема, кварцу, масою до 50 кг з високою оптичною однорідністю. Для більшості промислових технологій умови росту досягаються при температурах понад 300°С і тиску 70-200 МПа. Швидкість вирощування  від часток міліметру до декількох міліметрів на добу. Вирощувані монокристали зазвичай мають характерне кристалографічне огранювання, оскільки ростуть в умовах близьких до рівноважних.

У всьому світі гідротермальним синтезом отримують, крім кварцу, кристали берилу, корунду й гранатів, сапфіру та інші, які застосовуються як в ювелірній промисловості, так і у функціональній електроніці.

Перевагою методу є висока чистота і якість одержуваних кристалів. Недоліками методу є застосування високих тисків та спеціального дорогого устаткування.

Особливе місце займають методи, що відносяться як до розчинних, так і розплавних. Таким є метод Ремейки. Сутність методу  вирощування кристалів з розчину в розплаві деякої легкоплавкої речовини (флюсу). В якості легкоплавких флюсів використовують PbO, PbF₂, KF та ін. Метод був використаний Ремейкою в 1954р. для вирощування кристалів титанату барію (ВаТі03) і став найбільш широко поширеним способом отримання титанату барію у вигляді тонких пластинок. У цьому способі використовується порівняно велика розчинність ВаТіО3 в KF при температурі 1050-1100 ° С. Зазвичай близько 10 мол.% ВаТі03 і 90 мол.% зневодненого KF засипають в платиновий тигель, який потім поміщають в розігріту до 1050-1150 ° С піч (рис.4.9). Іноді застосовується попереднє механічне перемішування реактивів для прискорення подальшого їх розчинення. Після витримки протягом декількох годин температуру знижують зі швидкістю 10-60 градусів на годину. Ще рідкий флюс зливають при 950-1000 ° С, піч вимикають і подальше охолодження і порівняно повільний отжиг відбуваються за рахунок повільного остигання печі (використовують обертання тигля). На дні тигля виявляється деяка кількість сдвійникованих по гіпотенузі тонких трикутних кристалів типу «крила метелика».

Є деяка можливість управління товщиною одержуваних пластинок. Вище 1000°С в основному відбувається двовимірний зростання трикутників, нижче 1000 ° С - зростання тільки в товщину. Товщина і величина кристалів кілька залежать також від часу витримки при максимальній температурі. Однак потовщення пластин супроводжується утворенням характерних ступенів росту, що погіршують якість кристала

Основна перевага методу: кристалізацію можна проводити значно нижче температури плавлення одержуваного матеріалу. Недоліки: забруднення елементами флюсу, необхідність в дуже точному регулюванні температури, використання дорогих платинових тиглів. Флюси повинні бути не леткими, не токсичними і якомога менше забруднювати монокристал, а також забезпечувати помірну в'язкість розплавів.