1414

2.Объясните, почему реакционную массу промывают водой лишь после охлаждения? Что может произойти, если воду добавить к горячему раствору?

3.Какую роль играет серная кислота в данной реакции? Можно ли заменить серную кислоту другой минеральной кислотой (фосфорной, хлорной и т.п.)?

5.Зачем экстракт промывают раствором карбонатом натрия до нейтральной реакции?

β-Нафтилацетат

К раствору 1,00 г гидроксида натрия в 10 мл воды добавляют 2,00 г β-нафтола. После растворения последнего к раствору добавляют 25 мл смеси воды с измельчённым льдом и 2,1 мл уксусного ангидрида. Реакционную массу перемешивают стеклянной палочкой до выпадения продукта (около 15–20 мин), осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Получают 2,50 г (97%) β-нафтилацетата, который перекристаллизовывают из водного спирта или из гексана. Температура плавления 71°C.

Вопросы к работе

1.Почему происходит растворение β-нафтола в водном растворе NaOH?

2.С какой целью в реакцию вводится гидроксид натрия?

3.Можно ли в данной реакции вместо уксусного ангидрида использовать уксусную кислоту?

4.Можно ли использовать при получении β-нафтилацетата вместо гидроксида натрия сильную кислоту Брёнстеда?

5.Для чего перед добавлением ангидрида в реакционную смесь добавляют лед и воду?

п-Нитроанилин

H2O, H2SO4

-CH3COOH

11

В круглодонную колбу ёмкостью 100 мл, снабжённую обратным холодильником, помещают 5,00 г п-нитроацетанилида и 25 мл 25%- ного раствора серной кислоты. Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане до полного растворения осадка. Горячую реакционную смесь фильтруют через складчатый фильтр, охлаждают и прибавляют 10%-ный раствор гидроксида натрия до сильнощелочной реакции среды (pH около 10). Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством холодной воды, высушивают. Получают 3,80 г (99%) продукта, который перекристаллизовывают из воды. Температура плавления 147–148°C.

Вопросы к работе

1.С какой целью реакция проводится в присутствии серной кислоты?

2.Почему в реакции используется разбавленная, а не конц. H2SO4? Какие еще кислоты можно использовать для проведения данной реакции?

3.Будет ли данная реакция протекать в присутствии щелочи?

4.Что является признаком окончания реакции?

5.С какой целью после окончания реакции к полученному раствору добавляют водный раствор гидроксида натрия?

1,2,3,4,6-Пента-О-ацетил-α-D-глюкопираноза

HO			H3C		O CH3		AcO
	O		OH	O	O			O		O
OH							OAc			Ac = H3C
					HClO4
OH							AcO			OAc
	OH
								OAc

В колбу ёмкостью 25 мл, снабжённую термометром, который опущен до дна колбы, приливают 10,0 мл уксусного ангидрида, добавляют 3 капли хлорной кислоты. К полученной смеси прибавляют порциями 2,50 г D-глюкозы с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы находилась в пределах 30–40°C, после добавления каждой порции смесь перемешивают. В ходе реакции D-глюкоза постепенно растворяется и в итоге образуется бесцветный прозрачный раствор. Если остаётся нерастворённая D- глюкоза, то смесь следует подогреть до температуры 30-40°C до полного её растворения. Раствор выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре, после чего постепенно выливают в 100 мл ледяной воды при интенсивном перемешивании. При этом выпадает обильный белый осадок, который отфильтровывают, тщательно

12

промывают холодной водой, высушивают. Получают 4,00 г (74%) продукта, который перекристаллизовывают из этилового или изопропилового спирта (или водно-спиртовых смесей). Температура плавления 112–113°C.

Вопросы к работе

1.Объясните роль хлорной кислоты в данном синтезе. Какие ещё кислоты можно использовать в этой роли?

2.Почему D-глюкозу добавляют порциями, а не всю сразу?

3.С какой целью необходимо контролировать температуру реакции?

4.Зачем реакционную массу поcле окончания реакции выливают в ледяную воду?

5.Можно ли в синтезе пентаацетата глюкозы вместо уксусного ангидрида использовать другие реагенты? Если можно, то какие именно?

Фталимид

O			O
	NH .H O
O	3	2	NH
O			O

В термостойкую колбу помещают 2,00 г фталевого ангидрида и 2,2 мл 25%-ного водного раствора аммиака. Полученную смесь осторожно нагревают на плитке при перемешивании. После того как через несколько минут фталевый ангидрид растворится, реакционную массу нагревают на плитке до полного упаривания воды, на что требуется около 1 ч. После удаления воды на дне колбы остается расплав продукта, который при дальнейшем нагревании начинает возгоняться. В этот момент колбу необходимо закрыть предметным стеклом и продолжить нагревание еще в течение 1 ч. После охлаждения массы до комнатной температуры, в нее добавляют 5 мл воды, выпавший осадок измельчают шпателем, отфильтровывают, промывают водой, высушивают. Получают 1,88 г (95%) фталимида, который перекристаллизовывают из воды (1,00 г фталимида растворяется в 250 мл кипящей воды) или этилового спирта (1,00 г фталимида растворяется в 20 мл кипящего спирта). Температура плавления 232-235оС.

Вопросы к работе

1.Объясните, почему происходит растворение фталевого ангидрида в водном аммиаке при нагревании.

13

2.С какой целью производится упаривание воды после растворения фталевого ангидрида?

3.Объясните, почему вторая стадия реакции проводится при более высокой температуре, чем первая.

4.С какой целью после испарения воды колбу следует прикрыть предметным стеклом?

Электрофильное замещение в ароматических соединениях

2,4-Динитро-1-нафтол

H2SO

Вконическую колбу ёмкостью 50 мл помещают 2,00 г 1-нафтола

и4,0 мл конц. серной кислоты. Смесь перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 минуты. Полученный раствор охлаждают в ледяной бане, добавляют 10 мл воды и вновь охлаждают до 15°C. К раствору постепенно добавляют пипеткой 2,4 мл конц. азотной кислоты, поддерживая температуру 15–20°C. По окончании добавления смесь постепенно нагревают до 50°C и выдерживают 1 мин при этой температуре (при этом должен выделиться продукт нитрования в виде плотной жёлтой пасты). Смесь нагревают на кипящей водяной бане ещё 1 мин, затем разбавляют 25 мл воды, перемешивают до образования однородной пасты. Осадок отфильтровывают, тщательно промывают на фильтре водой (контроль pH промывных вод). Влажное вещество переносят в стакан ёмкостью 250 мл, смывая его туда 40 мл воды. Добавляют дополнительно 60 мл горячей воды и 2,0 мл конц. раствора аммиака. Нагревают до кипения, перемешивают до растворения вещества, горячий раствор фильтруют через складчатый фильтр. К фильтрату добавляют 4,00 г хлорида аммония (для высаливания аммонийной соли). Смесь охлаждают в ледяной бане, оранжевый осадок отфильтровывают, промывают водой, содержащей 1–2% хлорида аммония, высушивают. Получают 3,10 г (89%) аммонийной соли 2,4- динитро-1-нафтола. Для получения 2,4-динитро-1-нафтола аммонийную соль растворяют в горячей воде, раствор подкисляют

14

соляной кислотой (контроль pH). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой, высушивают. Получают 2,60 г (80%) продукта, который перекристаллизовывают из изопропилового спирта (жёлтые иглы). Температура плавления 138°C.

Вопросы к работе

1.Какие процессы происходят при растворении 1-нафтола в конц. серной кислоте при нагревании?

2.Оъясните смысл температурных режимов при добавлении азотной кислоты.

3.С какой целью после окончания нитрования в реакционную массу добавляют воду?

4.Зачем продукт после фильтрования необходимо тщательно промывать водой на фильтре? Что произойдет, если этого не сделать?

5.Почему аммонийную соль 2,4-динитро-1-нафтола промывают на фильтре не водой, а разбавленным раствором хлорида аммония?

	п-Йоданилин
NH2	NH2
	I2
	NaHCO3
	I

В стакан ёмкостью 30 мл помещают 1,0 мл анилина, 1,40 г гидрокарбоната натрия и 9 мл воды. Смесь охлаждают до 12–15°C прибавлением небольшого количества льда. Затем к смеси добавляют 2,40 г растертого в ступке йода и полученную массу интенсивно перемешивают стеклянной палочкой в течение 30 мин. При этом вначале пастообразная масса полностью превращается в тёмное кристаллическое вещество. Осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают. Получают 1,65 г (80%) окрашенного продукта. Для очистки его растворяют в кипящем петролейном эфире (при этом остается немного нерастворившихся примесей), быстро проводят горячее фильтрование через складчатый фильтр, раствор охлаждают, выпавший осадок (бесцветные иглы) отфильтровывают, промывают холодным петролейным эфиром, высушивают. Температура плавления 62-63°C.

15

Вопросы к работе

1.Объясните роль гидрокарбоната натрия.

2.С какой целью перед добавлением йода смесь охлаждают?

3.С какой целью йод предварительно следует тонко измельчить?

4.Зачем реакционную массу необходимо интенсивно перемешивать?

5.Что может служить признаком окончания реакции?

Метиловый оранжевый (гелиантин)

ONa	O	H3C	N	CH3
O S O	O S O						O
NaNO2		1)
					H3C	N	S ONa
H2SO4					N	N	O
	N+	2) NaOH			H3C
NH2

N

Раствор 0,50 г гидроксида натрия в 7,5 мл воды слегка нагревают и добавляют 2,40 г безводной сульфаниловой кислоты (или соответствующее количество двухводной кислоты). После растворения всей кислоты к полученному раствору (pH около 10) прибавляют 1,00 г нитрита натрия. Раствор охлаждают до 10°C и при перемешивании выливают в смесь 1,5 мл конц. серной кислоты, 10 мл воды и 12 г толчёного льда. Полученный раствор соли диазония выливают в предварительно приготовленный и охлажденный во льду раствор 1,5 мл N,N-диметиланилина в 1,3 мл 1 М соляной кислоты. Спустя 20-30 мин к реакционной смеси прибавляют раствор 1,00 г гидроксида натрия в 10 мл воды до щелочной реакции среды. Через 40-50 мин выделившуюся оранжево-красную натриевую соль красителя отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из небольшого количестива воды. Получают 3,50 г (90%) продукта.

Вопросы к работе

1.Для чего сульфаниловую кислоту сначала растворяют в водном NaOH, а затем, после добавления к смеси NaNO2, раствор подкисляют?

2.Какое оптимальное значение pH среды используется при получении соли диазония?

3.Объясните, почему температура реакционной массы при проведении реакции диазотирования не должна превышать 10°C? Что произойдёт при повышении температуры?

4.С какой целью N,N-диметиланилин растворяют в соляной кислоте?

16

5.При каких значениях рН рекомендуется проводить данную реакцию азосочетания? Зачем после окончания реакции добавляется щелочь?

β-Нафтоловый оранжевый (нафтолоранж)

Раствор 0,50 г гидроксида натрия в 7,5 мл воды слегка нагревают и добавляют 2,40 г безводной сульфаниловой кислоты (или соответствующее количество двухводной кислоты). После растворения всей кислоты к полученному раствору (pH около 10) добавляют 1,00 г нитрита натрия, охлаждают до 10°С и при перемешивании приливают к смеси 1,5 мл конц. серной кислоты, 10 мл воды и 12 г толченого льда. Полученный раствор соли диазония выливают в предварительно приготовленный и охлажденный во льду раствор 1,80 г β-нафтола в водной щелочи, полученный растворением 0,80 г гидроксида натрия в 10 мл воды. Для уменьшения растворимости красителя к смеси добавляют 12,5 г хлорида натрия и оставляют стоять в течение 1 часа во льду (при периодическом перемешивании), после чего выпавший оранжевый осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Получают 4,00 г (98%) продукта.

Вопросы к работе

1.Для чего сульфаниловую кислоту сначала растворяют в водном NaOH, а затем, после добавления к смеси NaNO2, раствор подкисляют?

2.Объясните, почему температура реакционной массы при проведении реакции диазотирования не должна превышать 10°C? Что произойдёт при повышении температуры?

3.Обоснуйте значения рН на обеих стадиях получения красителя.

4.С какой целью к β-нафтолу добавляется щелочь? Что произойдет, если этого не сделать?

5.Почему происходит уменьшение растворимости красителя в воде при добавлении хлорида натрия?

17

п-Нитроанилиновый красный

В стакане ёмкостью 50 мл растворяют при нагревании 0,50 г п- нитроанилина в смеси 0,8 мл конц. соляной кислоты и 4,5 мл воды. Раствор охлаждают и добавляют еще 0,7 мл конц. соляной кислоты и 2,5 мл воды. После охлаждения смеси в бане со льдом к ней при перемешивании добавляют раствор 0,30 г нитрита натрия в 2 мл воды (если выпадает осадок, то следует добавить конц. соляную кислоту до полного его растворения). Реакционную смесь выдерживают в течение 30 мин, после чего добавляют 1,00 г безводного ацетата натрия (или соответствующее количество трехводного ацетата натрия) в 3,5 мл воды. Далее к смеси при охлаждении льдом добавляют предварительно приготовленный раствор 0,50 г β-нафтола в водной щелочи, полученный растворением 0,30 г гидроксида натрия в 2 мл воды. Полученную смесь выдерживают во льду в течение 30 мин. Выпавший яркокрасный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 20%-ным раствором хлорида натрия, холодной водой и сушат на воздухе. Получают 1,00 г (94%) продукта.

Вопросы к работе

1.С какой целью п-нитроанилин предварительно растворяется в соляной кислоте?

2.Что за осадок может выпадать в ходе образования соли диазония?

3.Обоснуйте значения рН на обеих стадиях получения красителя.

4.С какой целью к раствору соли диазония перед азосочетанием добавляют ацетат натрия?

5.Почему выделившийся осадок красителя промывают на фильтре 20%-ным раствором хлорида натрия, а не просто водой?

18

п-Нитроацетанилид

В стакане ёмкостью 100 мл растворяют при нагревании 5,00 г ацетанилида в 5 мл уксусной кислоты. Раствор охлаждают до начала кристаллизации и при перемешивании туда осторожно приливают 10,9 мл конц. серной кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 30°C. Полученный раствор охлаждают до 0°C на бане со льдом и солью, далее к нему по каплям прибавляют 3,6 мл конц. азотной кислоты. В процессе прибавления азотной кислоты температура реакционной смеси не должна подниматься выше 15°C. По окончании прибавления реакционную смесь оставляют на 1 ч при комнатной температуре, после чего выливают в 160 мл ледяной воды. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой. Осадок переносят в стакан, добавляют туда 20 мл воды и твердый карбонат натрия до щелочной реакции среды. Смесь нагревают до кипения при перемешивании (при этом о-нитроацетанилид гидролизуется, а п-нитроацетанилид остаётся без изменения), затем охлаждают до 50°C. Осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают на воздухе. Получают 5,10 г (77%) продукта. Перекристаллизовывают из водного изопропилового спирта. Температура плавления 207-208°C.

Вопросы к работе

1.С какой целью ацетанилид предварительно растворяют в уксусной кислоте?

2.Почему при добавлении серной кислоты необходимо контролировать температуру смеси?

3.Какие процессы возможны при повышении температуры нитрования выше 15°C?

4.На чем основано выделение продукта нитрования из реакционной среды?

5.Почему после гидролиза о-нитроацетанилида смесь следует охлаждать до 50°C, а не ниже?

19

п-Нитрозо-N,N-диметиланилин

H3C	N		CH3		H3C	N		CH3
				NaNO2

HCl

O N

В стакане ёмкостью 50 мл растворяют 2,00 г диметиланилина в 12,5 мл 18%-ной соляной кислоты. Стакан охлаждают в бане со льдом и при перемешивании медленно приливают раствор 1,20 г нитрита натрия в 50 мл воды. При этом температура не должна подниматься выше 5°C и не должно происходить выделение оксидов азота. Через 15 мин после окончания приливания выпавший осадок солянокислой соли п-нитрозодиметиланилина отфильтровывают и промывают 5%-ной соляной кислотой. Влажную соль переносят в стакан и добавляют при перемешивании раствор 3,20 г карбоната натрия в 10 мл воды. Реакционную массу перемешивают до тех пор, пока не образуется темно-зеленый осадок п-нитрозо-N,N-диметил- анилина, который отфильтровывают и высушивают. Получают 1,40 г (56%) продукта. Температура плавления 84-87°C.

Вопросы к работе

1.Для чего необходимо охлаждать реакционную смесь при прибавлении раствора нитрита натрия?

2.Что означает выделение оксидов азота, которого необходимо избегать?

3.С какой целью выпавший после нитрозирования осадок промывают на фильтре разбавленной соляной кислотой, а не водой?

4.Зачем к продукту нитрозирования добавляют водный раствор Na2CO3? Почему при этом меняется окраска продукта?

Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол)

	OH			OH
		1. H2SO4	O2N		NO2
		2.HNO3, H2SO4
					NO2

В плоскодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную дефлегматором, помещают 2,50 г фенола и 7,0 мл конц. серной

20