1414

кислоты. Полученную смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин, периодически перемешивая реакционную массу. Образовавшийся прозрачный раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают постепенно при помешивании стеклянной палочкой в стакан емкостью 100 мл, содержащий 8 мл ледяной воды. Далее к смеси при перемешивании стеклянной палочкой осторожно порциями добавляют 8,5 мл 58%-ной азотной кислоты. При этом раствор принимает темно-красную окраску, разогревается, и происходит выделение оксидов азота. Реакционную массу нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 ч, периодически перемешивая, далее охлаждают, разбавляют равным объемом воды, выпавшие желтые кристаллы отфильтровывают, промывают водой, высушивают. Получают 5,00 г (82%) пикриновой кислоты, которую перекристаллизовывают из смеси изопропилового спирта и воды (1:1 по объему). Температура плавления 122°C.

Вопросы к работе

1.С какой целью фенол вначале нагревают в конц. серной кислоте?

2.Для чего прибавление азотной кислоты проводят порционно?

3.Почему при добавлении азотной кислоты с последующим нагреванием реакционная масса окрашивается?

4.Что может служить внешним признаком окончания нитрования?

5.С какой целью реакционную массу после окончания нитрования разбавляют водой?

Сульфаниловая кислота

В широкую термостойкую пробирку помещают 4,0 мл конц. серной кислоты и осторожно небольшими порциями, каждый раз интенсивно размешивая, добавляют 3,0 мл анилина. В пробирку помещают термометр, опущенный до дна, смесь нагревают при температуре около 190°C в течение 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры, содержимое пробирки переносят в стакан на 100 мл с использованием 50 мл холодной воды. Смесь охлаждают, осадок дигидрата сульфаниловой кислоты отфильтровывают, промывают холодной водой, высушивают. В ходе сушки вещество теряет кристаллизационную воду. Получают 3,20 г (56%) безводной сульфаниловой кислоты. Продукт очищают

21

перекристаллизацией из воды, из которой она выпадает в виде дигидрата.

Вопросы к работе

1.Почему добавление анилина к конц. серной кислоте следует проводить постепенно и осторожно? Что при этом образуется?

2.С какой целью необходимо контролировать температуру реакции? Дайте обоснование используемых температурных режимов.

3.С какой целью реакционную массу после окончания сульфирования переносят в холодную воду?

Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе альдегидов и кетонов

		Бензальанилин
NH2		H O
	+	N

В стакан ёмкостью 100 мл помещают 5,0 мл бензальдегида и добавляют 4,5 мл анилина. Через несколько секунд при перемешивании смеси стеклянной палочкой начинается реакция, протекающая с выделением тепла и воды. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 15 мин, затем при интенсивном перемешивании к ней добавляют 12 мл этилового или изопропилового спирта. Смесь оставляют на 10 мин при комнатной температуре, после чего в течение 30 мин охлаждают на ледяной бане. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, высушивают на воздухе и перекристаллизовывают из 85%-ного этилового или изопропилового спирта. Получают 6,00 г (67%) бензальанилина. Температура плавления 52–53°C.

Вопросы к работе

1.С какой целью реакционную массу после добавления реагентов следует перемешивать?

2.Что может служить внешними признаками протекания реакции?

3.С какой целью к реакционной смеси добавляется спирт?

4.Зачем после добавления спирта смесь необходимо выдерживать вначале при комнатной температуре, а затем на ледяной бане?

5.Почему перекристаллизацию продукта проводят не из чистого спирта или чистой воды, а из их смеси?

22

Дибензальацетон

Встакане емкостью 100 мл растворяют 3,75 г гидроксида натрия

всмеси 35 мл воды и 30 мл этилового спирта. К этому раствору при охлаждении на бане с холодной водой и энергичном перемешивании прибавляют половину смеси, приготовленной из 1,4 мл ацетона и 3,7 мл бензальдегида. Через 2–3 мин начинается помутнение раствора и вскоре образуется хлопьевидный осадок. Через 15 мин прибавляют остаток смеси бензальдегида и ацетона. Перемешивание продолжают ещё в течение 30 мин, охлаждают на ледяной бане, осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают. Получают 3,50 г (82%) продукта, который перекристаллизовывают из ацетона или этилацетата. Температура плавления 112–113°C.

Вопросы к работе

1.Какую роль в этом синтезе играют гидроксид натрия, этиловый спирт и вода?

2.Почему реакцию следует проводить при температуре 20–25°C? Что для этого рекомендуется предпринять?

3.Почему к раствору щёлочи вначале добавляется половина смеси ацетона с бензальдегидом, а только потом вторая половина?

4.Почему после добавления реагентов смесь выдерживают еще 30 мин?

N-Метилолфталимид

O	O
H2C O	OH
NH	N
O	O

В термостойкую стеклянную колбу ёмкостью 100 мл помещают 0,46 г параформа, 2,05 г фталимида, 40 мл воды и осторожно нагревают на плитке, периодически перемешивая реакционную массу. При температуре смеси около 90°C осадок начинает растворяться и вскоре образуется раствор. После этого реакционную смесь кипятят в течение 5 мин, охлаждают до комнатной температуры и далее на ледяной бане. Выпавший осадок

23

отфильтровывают, промывают холодной водой, высушивают. Получают 2,08 г (84%) продукта, который перекристаллизовывают из этилового или изопропилового спирта. Перекристаллизацию следует проводить максимально быстро, избегая длительного нагревания продукта в спиртах. Температура плавления 148,5–149°C.

Вопросы к работе

1.Какие химические процессы происходят при нагревании реагентов в воде?

2.Можно ли использовать формалин вместо параформа в этом синтезе?

3.Что следует предпринять, если растворение осадка при нагревании не происходит?

4.Почему N-метилолфталимид нельзя длительно кипятить в воде или в спиртах? Что при этом происходит?

Оксим бензофенона

NH2OH . HCl

KOH

O N

HO

В круглодонную колбу ёмкостью 50 мл помещают 2,00 г бензофенона, 1,20 г гидрохлорида гидроксиламина, 4 мл этилового спирта и 1 мл воды. К полученной смеси добавляют постепенно при встряхивании 3,10 г гидроксида калия. После добавления всего гидроксида калия колбу соединяют с дефлегматором и кипятят в течение 30 мин, периодически встряхивая реакционную массу. Смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают в раствор 6,0 мл конц. соляной кислоты в 40 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, тщательно промывают на фильтре водой, высушивают. Получают 2,12 г (98%) продукта, который перекристаллизовывают из изопропилового или этилового спирта. Температура плавления 141–142°C.

Вопросы к работе

1.Объясните, с какой целью необходимо добавление гидроксида калия?

2.Обоснуйте выбор растворителя для этой реакции.

3.Для чего необходимо постепенное добавление гидроксида калия при встряхивании?

4.Зачем реакционную массу по окончании реакции выливают в разбавленную соляную кислоту?

24

Окисление и восстановление

Анилин

NO2	Sn, HCl	NH3+ Cl		NH2
				NaOH

В круглодонную колбу емкостью 500 мл вносят 18,00 г гранулированного олова и 7,7 мл нитробензола, прибавляют 5,0 мл конц. соляной кислоты, после чего колбу соединяют с воздушным холодильником. Содержимое колбы хорошо встряхивают. Через короткое время начинается энергичная реакции, сопровождающаяся сильным разогревом смеси. Если реакция пойдет очень бурно и реакционная смесь начнет самопроизвольно кипеть, колбу следует охладить холодной водой, но так, чтобы реакция не прекратилась совсем. Затем постепенно в колбу порциями вносят дополнительно 35,0 мл конц. соляной кислоты, все время поддерживая энергичное течение реакции путем сильного встряхивания реакционной смеси. После того как вся соляная кислота прибавлена, реакционную смесь нагревают 1 ч на кипящей водяной бане. После завершения реакции и перехода большей части олова в раствор (если олово не растворится, то добавляют немного конц. соляной кислоты и продолжают нагревание) реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, далее к ней добавляют 15 мл воды и постепенно приливают раствор 22,50 г гидроксида натрия в 30 мл воды до сильнощелочной реакции среды. Из полученной смеси отгоняют анилин, пропуская через нее водяной пар. В приемнике собирается водная эмульсия анилина, которая постепенно расслаивается. После того, как из холодильника начнет стекать прозрачный дистиллят, отгоняют еще 50 мл жидкости. Весь дистиллят переливают в делительную воронку и экстрагируют анилин диэтиловым эфиром (3 порции по 15 мл), объединенный экстракт высушивают над твердым гидроксидом калия. После отгонки эфира оставшийся анилин перегоняют. Получают 6,00 г (86%) продукта. Температура кипения 183-184оС при 760 мм.рт.ст., nD20

1,5863.

Вопросы к работе

1.Зачем реакционную колбу снабжают воздушным холодильником?

2.Почему соляная кислота добавляется в реакционную смесь порциями, а не вся сразу?

25

3.С какой целью после добавления всей соляной кислоты смесь нагревают еще в течение 1 часа?

4.Обоснуйте последовательность выделения анилина из реакционной массы. Почему не рекомендуется проводить экстракцию анилина прямо из щелочного раствора, а предварительно проводят перегонку анилина с водяным паром?

Антрахинон

O

H2SO4

Na2Cr2O7

O

В круглодонной колбе, снабжённой дефлегматором, растворяют при кипячении 0,50 г антрацена в минимальном количестве уксусной кислоты (около 15-20 мл). После этого добавляют 1,5 мл конц. серной кислоты и далее, несмотря на помутнение смеси и выпадение осадка, прибавляют по каплям раствор 2,00 г бихромата натрия в минимальном количестве воды. После прибавления всего бихромата натрия смесь кипятят в течение 15 мин, охлаждают до комнатной температуры и добавляют 50 мл воды. Выпавший хлопьевидный осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают. Получают 0,50 г (85%) продукта. Перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Получают светло-жёлтые тонкие иглы продукта. Температура плавления 285°C.

Вопросы к работе

1.Объясните роль уксусной кислоты в данном синтезе. Почему в этой роли используют именно уксусную кислоту?

2.С какой целью используется серная кислота в данной реакции?

3.Зачем раствор бихромата натрия прибавляют по каплям, а не сразу?

4.Каковы внешние признаки протекания данной реакции? Опишите их.

5.С какой целью реакционную массу разбавляют водой по окончании реакции?

Бензил

(Метод А)

26

Смесь 2,00 г бензоина и 7,0 мл 58%-ной азотной кислоты (d 1,357 г/мл) нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане до растворения бензоина (около 3 мин). Полученный раствор нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин, время от времени перемешивая реакционную массу. Раствор охлаждают до комнатной температуры, выливают в 40 мл воды при перемешивании стеклянной палочкой, выпавший желтый осадок отфильтровывают, промывают водой, отжимают и высушивают. Получают 1,90 г (96%) бензила. Для очистки вещество растворяют в 5 мл кипящего этанола, к горячему раствору по каплям добавляют холодную воду (около 0,5-1 мл) до помутнения. При этом наблюдается быстрая кристаллизация продукта реакции. Смесь охлаждают в ледяной бане, осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодного этилового спирта, высушивают. Получают 1,53 г продукта. Температура плавления 95-96°С.

Вопросы к работе

1.Почему этот синтез следует проводить только под тягой?

2.Что происходит с азотной кислотой в этой реакции?

3.С какой целью после реакции добавляют воду?

4.Объясните особенность очистки бензила.

Бензил

(Метод Б)

O			NH4NO3		O
		(CH3COO)2Cu
	OH				O
			- N2

В круглодонную колбу емкостью 30 мл, снабженную обратным водяным холодильником, последовательно помещают 1,50 г нитрата аммония, 7 мл 80%-ной уксусной кислоты, 3,00 г бензоина и 0,03 г ацетата меди(II). Реакционную массу, время от времени встряхивая, постепенно нагревают до начала реакции, которая сопровождается энергичным выделением азота. После того, как выделение газа прекратится, раствор медленно доводят до кипения и кипятят в течение 1 ч. Далее смесь охлаждают до 50°С и выливают при перемешивании в 15-20 мл ледяной воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают дважды водой, высушивают. Получают 2,38 г (80%) продукта, который очищают перекристал-

27

лизацией из водного этилового спирта, аналогично тому, как это описано в методе А (см. выше). Температура плавления 95-96°С.

Вопросы к работе

1.Какую роль в данной реакции играют нитрат аммония и ацетат меди(II)? Почему ацетат меди(II) берут в небольшом количестве? В какие соединения превращается в ходе реакции нитрат аммония?

2.Почему необходимо постепенное нагревание реакционной массы

вначале реакции? Что является признаком протекания реакции?

3.С какой целью реакционную смесь перед обработкой кипятят в течение 1 часа?

4.Почему проводят охлаждение смеси после окончания реакции до 50°С, а не до комнатной температуры? Зачем реакционную массу выливают в ледяную воду?

Бензойная кислота

OH

O OH

HNO3

В колбу ёмкостью 50 мл, снабжённую воздушным холодильником, помещают 2,5 мл бензилового спирта, нагревают на кипящей водяной бане, через холодильник осторожно добавляют 2,0 мл 58%- ной азотной кислоты. Нагревание продолжают в течение 5 мин, время от времени взбалтывая реакционную массу. Операцию добавления азотной кислоты проводят ещё 3 раза (по 2 мл), каждый раз нагревая смесь на кипящей водяной бане в течение 5 мин. После добавления всей азотной кислоты (всего 8 мл) смесь нагревают на кипящей водяной бане при периодическом перемешивании до исчезновения слоя бензилового спирта, затем охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают. Получают 2,50 г (85%) бензойной кислоты, которую перекристаллизовывают из воды. Температура плавления 122°C.

Вопросы к работе

1.Почему этот синтез следует проводить только под тягой?

2.Почему добавление азотной кислоты проводят порциями?

3.Для чего необходимо взбалтывать реакционную смесь?

4.Что может служить признаком окончания реакции?

28

Бензпинакон

В круглодонную колбу емкостью 50 мл помещают 5,00 г бензофенона, одну каплю уксусной кислоты и 28 мл изопропилового спирта. Смесь нагревают при температуре около 45°С до растворения бензофенона. Далее колбу закрывают хорошо подобранной пробкой, которую дополнительно закрепляют к колбе проволокой или резинкой. Колбу опускают вниз горлом в стакан и выставляют на яркий солнечный свет (синтез следует проводить летом). Бензпинакон плохо растворим в спирте, поэтому за его образованием можно следить по выделению на стенках колбы маленьких бесцветных кристаллов (бензофенон образует крупные кристаллы). Первые кристаллы продукта появляются уже через 5 ч и реакция практически заканчивается через 4 дня. По окончании реакции (реакцию можно прервать в любое время, отфильтровать кристаллы и фильтрат вновь подвергать действию света) колбу охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством изопропилового спирта, высушивают. Получают 4,70 г (47%) практически чистого бензпинакона. Для очистки продукт (4,70 г) растворяют в горячем бензоле (33 мл), фильтруют и к горячему фильтрату добавляют горячий гексан или петролейный эфир (13 мл), охлаждают до 0 оС и выпавший осадок (4,30 г) отфильтровывают. Температура плавления 188-189°С.

Вопросы к работе:

1.Какую роль в этой реакции играет изопропиловый спирт?

2.Зачем необходимо выставлять реакционную массу на солнечный свет? Можно ли заменить солнечный свет действием ультрафиолетовой лампы?

3.Что является признаком протекания реакции?

4.Каким образом можно ускорить образование бензпинакона?

29

Бензойная кислота и бензиловый спирт (реакция Канниццаро)

В колбу ёмкостью 50 мл помещают 10,0 мл свежеперегнанного бензальдегида и охлаждённый раствор 9,00 г гидроксида калия в 6 мл воды. Колбу закрывают пробкой и смесь интенсивно встряхивают до образования стойкой эмульсии, после чего её оставляют на сутки. К образовавшейся кристаллической массе прибавляют небольшое количество воды до растворения твёрдого осадка. Бензиловый спирт экстрагируют диэтиловым эфиром (2–3 порции по 20 мл каждая), объединенные экстракты сушат над прокаленным сульфатом натрия. После отгонки эфира в приборе для перегонки низкокипящих жидкостей оставшийся в колбе бензиловый спирт перегоняют с использованием воздушного холодильника. Получают 4,00 г (75%) продукта. Температура кипения 206–207°C. Водно-щелочной раствор, оставшийся после экстракции, подкисляют соляной кислотой. Выделившуюся бензойную кислоту отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды. Получают 5,00 г (83%) продукта. Температура плавления 121–122°C.

Вопросы к работе

1.Зачем к реакционной массе после окончания реакции добавляют воду?

2.На каких принципах основано разделение бензойной кислоты и бензилового спирта в этом синтезе?

3.С какой целью к оставшемуся водно-щелочному раствору добавляют соляную кислоту?

4.Как изменится процесс обработки реакционной смеси в случае, если реакция не дойдет до конца и останется небольшое количество бензальдегида?

Слизевая кислота (галактаровая кислота)

	CHO							COOH
H				OH	HNO3	H					OH
HO				H		HO					H
HO				H		HO					H
H				OH		H					OH
		CH2OH							COOH
					30