Pract-II-2014

Изменение энергии Гиббса при образовании комплексного иона связано с константой устойчивости и может быть рассчитано по уравнению:

rG RT ln n

Для расчета изменения энтропии при комплексообразовании можно воспользоваться уравнениями:

rG rH T rS ,

rS rH rG T .

Для защиты работы студент должен:

-графически определить величину константы устойчивости комплекса при разных температурах,

-по значениям полученных констант при разных температурах рассчитать теплоту комплексообразования,

-провести расчет термодинамических характеристик реакции комплексообразования.

II.2. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ЖИДКОСТЬ - ПАР

Цель работы: изучение температурной зависимости давления (упругости) насыщенного пара статическим методом и определение теплоты испарения на основании этой температурной зависимости.

Реактивы: н-гексан, этилацетат или гептан. Оборудование: установка (см. описание ниже).

Порядок выполнения работы:

Равновесие в системе "жидкость – пар" является частным случаем термодинамического равновесия, при котором одно и то же соединение находится в двух различных фазах:

Н2О (ж)

Н2О (пар) .

Для равновесий ж

п или тв

п закон действующих масс

записывается как для систем с конденсированной фазой K p p H

O(пар )

2

(см. теоретическую часть).

Экспериментальная часть работы заключается в определении зависимости температуры кипения жидкости от давления в системе Ткип=f(p).

21

Измерение давления пара проводят статическим методом. Этот метод основан на измерении температуры кипения жидкости при фиксированном внешнем давлении. Измеряя внешнее давление над кипящей жидкостью, тем самым определяют и давление насыщенного пара при данной температуре, поскольку кипение - это испарение в условиях, когда внешнее давление равно давлению пара, равновесного с жидкостью. Внешним давлением в данном случае называют давление воздуха над жидкостью в системе, изолированной от атмосферы.

1. Кран, соединяющий систему с	4.	Вакуумметр
атмосферой;	5.	Обратный холодильник;

2.Кран, с помощью которого 6. Колба с исследуемой жидкостью; изменяется давление в системе; 7. Предохранительная склянка;

3. Термометр;

8. Песчаная баня.

Рис.II.2. Схема установки

22

Установка для выполнения лабораторной работы (рис.II.2.) содержит круглодонную двугорлую колбу 6 с исследуемой жидкостью, снабженную термометром 3 и обратным холодильником 5. Для нагрева используется песчаная баня 8. Термометр установлен так, чтобы шарик ртути находился в парах над жидкостью. Холодильник посредством тройника соединен с прибором для измерения давления (вакуумметр) 4 и с вакуумным насосом. Между насосом и холодильником имеется предохранительная склянка 7 и резервуар (на рисунке не показан), который служит для поддержания постоянного давления в системе. Кран 1 соединяет систему с атмосферой, а кран 2 служит для изменения давления в системе.

II.2.1. Порядок работы на установке

1.В холодильник 5 пустить воду. Вода должна стекать в слив слабой струей.

2.Включить электроплитку для нагрева песчаной бани 8 (тумблер

"БАНЯ").

3.Открыть кран 2, при этом кран 1 должен быть закрыт. Положения крана:

ОТКРЫТО

ЗАКРЫТО

4.Включить вакуумный насос тумблером с меткой "НАСОС". Создать в системе разряжение: в момент, когда показания по шкале вакуумметра составят 65-70 делений, закрыть кран 2 и выключить вакуумный насос. Медленно открыть кран 1 для сообщения с атмосферой.

5.Приступить к измерениям. Нагреть жидкость в колбе до начала кипения и, затем, до установления равновесия в системе. Критерий равновесия -

постоянство температуры кипения (tкип) при медленном, равномерном падении капель из обратного холодильника (1 капля в секунду).

Внимание! Жидкость не перегревать! Для уменьшения интенсивности кипения необходимо уменьшить нагрев (баню отставить, выключить нагрев).

6.Убедившись в постоянстве показаний термометра 3 в течение 1-2 минут, записать в таблицу значения tкип и разряжения p по вакуумметру в делениях шкалы

7.Снова нагреть баню до начала кипения и в указанном порядке п.5-7 произвести отсчеты давления и температуры. Снять 10-12 замеров

23

(последний замер производится с открытыми кранами 1 и 2 при атмосферном давлении).

8.По окончании работы выключить нагрев бани, баню отставить и только после этого выключить охлаждение обратного холодильника (закрыть воду).

9.Давление в системе рассчитывается по следующему уравнению:

p = 100 - p (делений шкалы).

Результаты измерений сводятся в табл.II.4:

Таблица II.4 Зависимость температуры кипения жидкости от давления

Температура				Показания	Давление
кипения жидкости		1/Т		вакуумметра	насыщенного	lnp
t, 0С	T, К			p (дел. шкалы)	пара p = 100 - p
					(дел. шкалы)
...	...	... ...			...	...

II.2.2. Обработка экспериментальных данных

Для расчета энтальпии испарения строят график, откладывая на оси абсцисс 1/T, а на оси ординат – ln p. Проводят проверку выполнимости уравнения Клапейрона-Клаузиуса (см. (II.8) в [2]): если уравнение выполняется, то график должен получиться линейным (зависимость II.10 в [2]). Проведя через нанесенные экспериментальные точки прямую, находят тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс (см. рис.II.3), или проводят обработку по методу наименьших квадратов. При измерении длин катетов необходимо учитывать масштабы по осям координат. По величине tg можно найти энтальпию испарения vH :

tg v H , R

где R=8,314 Дж/(моль.К). Откуда vH = R.tg , Дж/моль.

24

Энтальпию испарения жидкости, найденную экспериментальноvHэксп., следует сравнить с теоретическим значением, рассчитанным по

справочным данным [1]: vHсправ. = fH(пар) fH(ж), и найти относительную погрешность эксперимента по формуле:

	v H эксп . v H справ .		100% .	(II.4)
	v H справ .

Энтропию испарения жидкости находят по формуле (II.7) в [2], в которой энтальпия фазового перехода (индекс tr) – найденная энтальпия испарения (индекс v) trН = vH, а температура фазового перехода – температура кипения исследуемой жидкости при атмосферном давлении.

lnp			ln p 2	ln p1
	tg = – v H / R
			1 / T2	1 / T1
lnp2
lnp1
	1/ T
1/Т2	1/Т1
Рис.II.3. Графическое определение теплоты
испарения жидкости

Как и для энтальпии испарения, находят относительную погрешность экспериментального определения энтропии испарения исследуемой жидкости, по формуле аналогичной (II.5).

При защите работы следует сделать выводы:

1.О выполнимости уравнения Клапейрона-Клаузиуса.

2.О значениях термодинамических характеристик (о чем говорят их абсолютные значения и чем объясняются их знаки?) и погрешностях их определения.

3.Сравнить термодинамические характеристики исследуемой жидкости со справочными характеристиками других жидкостей, например, ацетона и метанола, и если они отличаются, то объяснить причины этих различий. Сравнить энтропии испарения со значением, определяемым правилом Трутона.

25

II.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСТВОРИМОСТЬ ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА

Цель работы: определение растворимости твердого вещества в воде, изучение влияния температуры на растворимость и расчет энтальпии растворения по уравнению Вант-Гоффа.

Реактивы: дистиллированная вода, Na2B4O7*10Н2О (бура) или Н2С2О4*2Н2О (щавелевая кислота), растворы HCl и KOH.

Оборудование: ультратермостаты, магнитные мешалки, термостатированные сосуды для растворения, конические колбы для титрования, пипетки, бюретки, мерный цилиндр, термометры.

Порядок выполнения работы:

Между насыщенным раствором и твердой фазой устанавливается равновесие. Если вещество X в растворенном состоянии не диссоциирует (или почти не диссоциирует), то равновесие можно охарактеризовать схемой:

Bтв Bраств

Закон действующих масс (II.2) в этом случае, выраженный через КС, будет иметь вид: КС = ср-ра, т.к. твердое вещество по отношению к раствору является конденсированной фазой и в явном виде в выражение КС не входит. И тогда уравнение изобары Вант-Гоффа (II.5) принимает вид:

	C(B)	2		раств H		1		1
ln										,	(II.5)
	C(B)1							T2
				R	T1

где C(B)1 – равновесная концентрация вещества B при температуре Т1, C(B)2 – при Т2, раствН - стандартная энтальпия (теплота) растворения.

Так как в уравнение (II.5) входит отношение концентраций под знаком логарифма, то безразлично, в каких единицах выражать концентрацию вещества.

Как следует из формулы (II.5), для расчета энтальпии растворенияраствН надо знать концентрацию вещества B в насыщенных растворах при двух температурах. Поэтому для эксперимента используются две установки, состоящие из термостатируемого сосуда с магнитной мешалкой. Термостатирующей жидкостью служит вода, поступающая в рубашку сосуда из ультратермостата.

26

Итак, для выполнения работы:

1.Задают с помощью контактного термометр необходимую температуру в ультратермостатах (обычно 25 и 35 С) а, а за постоянством температуры наблюдают по контрольному ртутному термометру.

2.В сосуд с термостатируемой рубашкой наливают мерным цилиндром указанное преподавателем количество дистиллированной воды (обычно 25 мл) и включают мешалку. Затем высыпают в сосуд исследуемое труднорастворимое вещество (дигидрат щавелевой кислоты (Н2С2О4 2Н2О) или декагидрат тетрабората натрия (Na2B4O710H2O) и т.д.).

Масса вещества указывается преподавателем в граммах и отвешивается на технических весах (по объему она составляет 1-1,5 чайных ложки). Принципиально важно, чтобы вещество было взято в избытке и растворилось не полностью. Только при наличии твердой фазы можно гарантировать, что раствор насыщенный. Для достижения равновесия необходимо обеспечить перемешивание в стаканах при постоянной температуре в течение 1,5-2 часов. Заданное значение температуры в ультратермостате и температура раствора могут не совпадать. Поэтому перед отбором проб температуру раствора в стакане замеряют переносным термометром, записывают в лабораторный журнал и используют в расчетах.

3.Перед отбором пробы перемешивание в стаканах прекращают, а после отбора - возобновляют. Пробу берут пипеткой на 5 мл и выливают в предварительно взвешенную на аналитических весах колбу с пробкой. При отборе пробы нужно следить, чтобы в пипетку не попали кристаллики не растворившегося вещества. Для этого на нижний конец пипетки присоединяют с помощью кусочка резинового шланга наконечник, состоящий из стеклянной трубочки с ватным тампоном. Перед выливанием пробы из пипетки в колбу для титрования следует снять с нее наконечник, закрыв пальцем верхний конец пипетки. Взвешивают колбу с раствором и по разности определяют массу раствора. Титрованием устанавливают содержание растворенного вещества в пробе (раствор щавелевой кислоты титруют щелочью, а тетрабората натрия – кислотой).

4.Через 15-20 минут надо взять новую пробу, чтобы убедиться, что концентрация раствора заметно не изменилась и, следовательно, достигнуто состояние равновесия в системе раствор – твердая фаза, и раствор действительно насыщенный.

Результаты опытов сводят в табл.II.5.

5.Расчет растворимости проводят по формуле:

mпр = VС М(fэквB) /1000,

(II.6),

27

где mпр – масса растворенного вещества в пробе, [г];

V – объем раствора титранта, израсходованного на титрование, [мл]; С –концентрация раствора титранта С(HCl) или С(NaOH), [моль/л]; М(fэквB) – молярная масса эквивалента М(1/2Na2B4O710H2O) или

М(1/2Н2С2О4 2Н2О).

Таблица II.5

Результаты измерений

		Масса	Масса	Масса	V, мл	mпр , г	Масса	С, г на
	Т, К	пустой	колбы с	раствора			воды	100 г воды
		колбы, г	раствором, г	mp, г			mв, г

Для того чтобы иметь возможность сопоставить количества растворенного вещества при разных температурах, их необходимо пересчитать на одно и то же количество воды. Руководствуясь тем, что в справочниках принято выражать растворимость в граммах на 100 г воды, проводят пересчет по формуле:

C	mпр	100 ,	(II.7)
	mв

где С - концентрация растворенного вещества в граммах на 100 г воды, mв - масса воды в пробе, определяемая как разность между массой

раствора и растворенного вещества mв.= mp - mпр.

Расчет энтальпии растворения проводят по формуле (II.6).

	H 0	RT1T2		ln	C2
		T T			C	1
		2	1

Для защиты работы студенту необходимо знать ответы на следующие вопросы:

1.Достигнута ли цель работы?

2.Как оценить влияние температуры на растворимость исследованного твердого вещества?

3.Как объяснить знак энтальпии растворения данного твердого вещества, и как значение энтальпии связано с прочностью кристаллической решетки?

28

Тема III. ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ

III.1. ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММ ПЛАВКОСТИ

Цель работы: построение диаграмм плавкости по кривым нагревания, анализ кривых нагревания чистых веществ и смесей, проведение полного анализа диаграммы и расчет степеней свободы в точках, заданных преподавателем.

Реактивы: Набор сосудов для термического анализа со смесями двухкомпонентной системы известных составов.

Оборудование: блок нагрева (термореактор ТР-150), сосуды для термического анализа, блок для измерения температуры.

П о р я д о к в ы п о л н е н и я р а б о т ы :

Для заданной преподавателем системы студенты получают набор сосудов для термического анализа со смесями известных составов.

Сосуды для термического анализа (6-9 образцов) устанавливаются в термореактор (блок нагрева).

Включение измерителя температуры

1.Проверьте подключение коммутатора и термодатчика к установке.

2.Кнопкой включите прибор.

3.Дождитесь появления на экране заголовка «Выбор режима». В строке ниже появляется надпись «рН-метр-иономер». Используя «стрелки», переключите данный режим на режим «Термометр».

4.Перейдите в режим шестиканального измерителя кнопкой 1.

5.Для сохранения данных на карте формата SD, убедитесь, что она

вставлена в разъем (контактами к себе ), а на дисплее прибора рядом с индикатором заряда батареи отображается символ «d». При вставке и извлечении карты памяти прибор издаёт звуковой сигнал.

6.Для начала измерений, нажмите на приборе кнопку . Рядом с индикатором заряда батареи символ «d» заменится на «D». ВНИМАНИЕ! Во время измерения вынимать карту памяти из прибора нельзя!

29

7.В режиме 6-и канального измерителя можно следить за изменением температуры. По достижению выбранной температуры прозвучит звуковой сигнал.

Включение термореактора

1.Включите прибор. Автоматически включится выбранный режим 1: Конечная температура – 80 оС (или 125 оС), скорость нагрева – 1оС / мин.

2.Если данные на приборе не совпадают, обратитесь к лаборанту.

3.Переведите курсор в поле запуска программы и запустите программу нагрева. Надпись ПУСК сменится надписью СТОП.

4.Переведите курсор в поле запуска программы и отключите режим работы. Надпись СТОП сменится надписью ПУСК.

Отключение измерителя температуры

1.Для окончания измерения температуры нажмите кнопку . Карту памяти можно извлечь, когда символ «D» заменится на «d».

2. Отключите

прибор измерения температуры.

3.Отключите термореактор.

Обработка результатов

1.Сдайте SD-карту лаборанту и получите распечатанные результаты измерений.

2.По полученным данным обработайте термограммы (см. рис. III.1).

По массе навесок (данные для конкретной системы будут выданы преподавателем) рассчитайте мольные доли составов (компонент I):

х1 = (m1M2)/ (m1M2 + m2M1)

m1 и m2 – масса компонентов, М1 и М2 – мольные массы компонентов

30