Pract-II-2014

Рис. III.1. Определение температур фазовых переходов

На рис.III.1 приведена схема определения температур фазовых переходов (t, 0C). Вблизи точек перегиба (излома) на кривых нагревания проводятся касательные, и точки их пересечения соответствуют температурам фазовых переходов. Все полученные данные заносятся в

табл.III.1.

					Таблица III.1
	Данные термического анализа
№	Маркировка	Состав, мольные %		Температура фаз. переходов, 0C
п/п	образца	Комп. I	Комп. II	Начало	Конец
				плавления	плавления
1
…	…	…	…	…	…
6

По данным таблицы проводится построение диаграммы плавкости двухкомпонентной системы в координатах температура – мольная доля.

Рассчитайте линии ликвидуса, взяв данные для каждого из компонентов из табл. III.2 (см стр.32), в рамках модели идеального раствора по уравнению Шредера:

ln x1 = пл.Н1о/R (1/Tопл. 1 - 1/Т),

где пл.Н1о и Tопл. 1 – энтальпия (Дж/моль) и температура плавления (К) чистого компонента I, x1 и Т – координаты точек на линиях ликвидуса,

R - универсальная газовая постоянная.

Пересечение линий ликвидуса позволит определить координаты эвтектики.

31

				Таблица III.2
		Свойства компонентов
№	Вещество	Формула	Тпл., оС	пл.Ho, кДж/моль
1	Азобензол	C12H10N2	68,0	22,53
2	Бензойная кислота	C7H6О2	121,7	18,02
3	Бифенил	C12H10	70,5	18,57
4	Дифениламин	C12H11N	54,0	17,9
5	Нафталин	C10H8	80,3	19,01
6	Толан	C12H10	60,0	21,4
7	Фенилбензоат	C13H10О2	70,0	19,0

К защите работы студент следует иметь и знать:

-набор кривых нагревания с расшифровкой температур фазовых переходов,

-построенную по кривым нагревания диаграмму плавкости с обозначением всех фазовых полей,

-состав и температуру плавления эвтектической смеси, определенные графическим и расчетным методами,

-необходимо определить тип фазовой диаграммы и характер взаимодействия компонентов (степень отклонения от идеальности),

-по заданию преподавателя рассчитать число степеней свободы и количества равновесных фаз в указанной точке на диаграмме.

32

III.2. ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММ КИПЕНИЯ ЖИДКИХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ

Цель работы: изучение равновесия между жидкостью и паром двух неограниченно смешивающихся компонентов и построение на основе экспериментальных данных диаграммы состояния в координатах температура кипения - состав.

Реактивы: два вещества, заданные преподавателем, для построения диаграммы кипения, эфир.

Оборудование: Установка для кипячения смесей, песчаная баня или колбонагреватель, асбестовое одеяло, набор конических колбочек с притертыми пробками, бюретки, пипетки, резиновые груши, набор пробирок с пробками в штативе, рефрактометр.

Порядок выполнения работы:

Для построения диаграммы кипения в координатах температура кипения - состав необходимо знать составы равновесных фаз (жидкости и пара), температуры кипения растворов и чистых веществ. Получив от преподавателя задание прежде всего заполняют табл.III.3.

					Таблица III.3
	Основные свойства компонентов системы
Компо-	Название и	Молярная	Плотность	Температура		Показат.
нент	химическая	масса М,	, г/см3	кипения,		преломления
	формула	г/моль		t, 0C
А
В

Затем приступают к приготовлению бинарных растворов. В сухие конические колбочки с притертыми пробками наливают из бюреток исходные вещества (А и В) в объемах, заданных преподавателем. Готовят 4-6 смесей, общий объем каждой смеси составляет 20-25 мл. И проводят расчет молярных долей компонентов по уравнению (III.12) в [2]. Данные расчетов вносят в табл.III.4.

33

Таблица III.4 Расчет молярных долей компонентов в растворе

№	Объем компонента,			Кол-во вещ-ва,			Молярная
		мл			моль			доля
п/п	А		В	nA		nB	xA		xB
1
2
…	…		…	…		…	…		…
6

Для построения диаграммы кипения необходимо знать состав пара, равновесного с исходным раствором. Состав конденсата, отвечающего составу равновесного пара, определяют рефрактометрическим методом по зависимости показателя преломления смесей от состава раствора в изучаемой системе. Для установления этой зависимости проводят измерения показателя преломления исходных чистых компонентов и всех приготовленных растворов. Все измерения показателя преломления проводят по возможности быстро во избежание изменения состава раствора за счет испарения легколетучих веществ. Для каждой смеси делают 3-5 измерений. Причем перед измерением показателя преломления (независимо от того, берется та же смесь или новая) необходимо тщательно удалить с помощью фильтровальной бумаги с призм рефрактометра предыдущую пробу и промыть призмы эфиром. Результаты измерений заносят в табл.III.5. По полученным данным строят график - на оси ординат откладывают показатель преломления, а на оси абсцисс - молярную долю. Для удобства работы с графиком масштаб выбирают таким образом, чтобы разность между показателями преломления чистых веществ занимала на графике не менее 6-7 см. Для оси состава наилучшим является масштаб 0,1xi = 1 см. Пользуясь этим графиком, можно по показателю преломления сконденсированного пара определить его состав. Так как показатель преломления зависит от температуры, необходимо, чтобы в ходе измерений для всех проб температура раствора и конденсата была одинакова.

Точное определение температур кипения представляет значительные трудности, так как жидкость может перегреваться, а пар охлаждается. Для определения температур кипения используют аппараты разной конструкции. В данной работе используют прибор, изображенный на рис.III.2. В колбу для кипения 1 наливают 15-20 мл раствора. Во избежание перегрева раствора для обеспечения равномерного кипения в

34

колбу помещают мелкие кусочки неглазурованного фарфора. Колбу присоединяют к прибору и устанавливают ее в колбонагреватель. В холодильник 6 пускают воду и начинают нагревать раствор. После того как раствор закипит, и температура нагреваемой жидкости стабилизируется (по термометру 2), записывают ее значения (tнач) и с помощью крана 4 отбирают семь-десять капель конденсата из "кармана" 3 в приемник-пробирку 5. Пробирку немедленно закрывают пробкой. Отобрав пробу конденсата, вновь кипятят смесь до установления равновесия (2-3 мин) и снова записывают температуру (tкон) Затем нагревание прекращают, колбу 1 после охлаждения отсоединяют от прибора, и содержимое выливают в колбу с остатком исходного раствора. Таким образом проводят кипячение всех приготовленных растворов. Перед каждым опытом кусочки фарфора заменяют, колбу и холодильник 6

продувают воздухом. Все результаты опытов заносят в табл. III.5.
	По результатам измерений и
	расчетов строят два графика.
	Первый -	зависимость показателя
	преломления от состава смеси.
	Второй	строят		в	координатах
	температура кипения - состав,
	причем нижнюю кривую строят по
	температурам		кипения		до	отбора
	пробы (tнач) и по молярным долям
	компонентов в растворе, а верхнюю
	по средним температурам кипения
	(tср) и составу пара, который
	определяют по первому графику.
	Если tнач и tкон различаются не более,
	чем на 1 0С, то можно обе линии
	диаграммы строить по				начальной
	температуре. Для этого на изотерме,
	отвечающей tнач			данного раствора,
	отмечают		разными			знаками
	(например,		точками		-	пар,
	крестиками - раствор) составы
	равновесных			фаз.		Затем
Рис.III.2. Прибор для опреде-	одноименные			точки	соединяют
ления температур кипения	линиями, которые должны сойтись
смесей органических веществ	в точках, отвечающих температурам
	кипения чистых компонентов. При

наличии в системе азеотропной смеси из графика определяют ее состав и температуру кипения.

35

						Таблица III.5
		Результаты измерений
№	Моляр-	Показатель	Температура			Показа-	Моляр-
			кипения, 0С
	ная					тель	ная
р-ра	доля	преломления	tнач	tкон	tср	преломле-	доля
	комп. А	р-ра, р-ра				ния пара,	комп. А
	р-ра, хА					пара	пара, уА
1
2
…	…	…	…	…	…	…	…
6

Для защиты работы студенту необходимо:

-построить градуировочный график для определения состава равновесного пара,

-построить диаграмму кипения в координатах температура кипения

-состав,

-определить тип диаграммы, характер отклонения от идеальности и ее особенности,

-определить фазовые поля диаграммы и число степеней свободы в

них,

-по заданию преподавателя определить составы равновесных фаз, количественное соотношение фаз, число степеней свободы, в точках указанных преподавателем.

Тема IV. ЭЛЕКТРОХИМИЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

IV.1. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Цель работы: определение методом электропроводности константы диссоциации слабой кислоты,

Реактивы: раствор слабой кислоты, дистиллированная вода.

Оборудования: термостат, сосуд для измерения сопротивления растворов, колба для дистиллированной воды, пипетка, стеклянная палочка, кондуктометр «Эксперт-002».

36

Порядок выполнения работы:

Для определения удельной электропроводности растворов (см. определение удельной электропроводности в теоретической части) не требуется иметь электроды площадью 1м2, расположенные на расстоянии 1 м друг от друга. Можно пользоваться любым сосудом с жестко фиксированными электродами. При работе с таким прибором необходимо определить постоянную сосуда (k) – отношение расстояния между электродами к площади их поверхности:

	k	L		0	(м-1)	(IV.1)
		S

Используя постоянную сосуда легко рассчитать в дальнейшем удельную, а затем и мольную электропроводность исследуемых растворов:

0=k =k/R, C=0/C ,

(IV.2)

где С - в моль/м3.

Датчики современных приборов, таких как кондуктометр «Эксперт-002», уже откалиброваны, поэтому Вам не придется определять постоянную сосуда. Прибор автоматически рассчитает значение удельной электропроводности.

Сосуд для определения электропроводности предварительно тщательно моют и высушивают изнутри фильтровальной бумагой. Датчик между измерениями высушивают прикладыванием фильтровальной бумаги. Его нельзя класть на стол. Следует подкладывать лист фильтровальной бумаги. Объем раствора в сосуде должен быть одинаковым в каждом опыте.

Сосуд для определения электропроводности с раствором помещают в термостат и не вынимают из него до конца измерений. Перед началом измерений сосуд и раствор должны принять температуру термостата, для чего потребуется приблизительно 15 минут. При погружении сосуда в термостат уровень воды в термостате должен быть выше уровня раствора. В этот же термостат помещают колбу с дистиллированной водой, которую используют для разбавления исследуемых растворов.

IV.1.1. Порядок работы на кондуктометре «Эксперт-002»

Включение прибора

1.Кнопкой включите прибор.

2.Для регулировки яркости дисплея нажмите кнопку .

37

3.Дождитесь появления экрана с заголовком «Выбор режима». В строке ниже должна быть надпись «Кондуктометр». Если она отсутствует, используйте кнопки и для переключения в данный режим.

Проведение измерения

1.Опустите датчик прибора в сосуд для определения электропроводности.

2.Нажмите на кнопку

3.После стабилизации показаний запишите значение удельной электропроводности 0.

4.Для окончания измерения нажмите кнопку .

5.Между измерениями датчик необходимо ополоснуть дистиллированной водой и удалить капли фильтровальной бумагой.

Отключение прибора

Кнопкой выключите прибор.

IV.1.2. Определение константы сосуда

Для определения константы сосуда проводят измерение электропроводности 20 мл 0,02 М раствора KCl. Затем добавляют пипеткой 20 мл термостатированной воды, тщательно перемешивают раствор и отбирают 20 мл пипеткой. Измеряют электропроводность полученного 0,01 М раствора KCl. Из опытных значений и табличных удельных электропроводностей ( 0) 0,02 и 0,01 М растворов KCl (см. табл.IV.1) при температуре опыта находят константу сосуда и после проверки у преподавателя среднее ее значение используют для дальнейших расчетов.

Для более высоких температур удельная электропроводность (в Ом-1 м-1) может быть найдена по формуле

0(tоС)= 0(25оС).[1+0,019(t-25)]

(IV.3)

38

После этого приступают к исследованию электропроводности растворов органической кислоты.

Таблица IV.1

Температура, 0С	Концентрация KCl, моль/л
	0,02	0,01
18	0,2397	0,1225
19	0,2449	0,1251
20	0,2501	0,1278
21	0,2553	0,1305
22	0,2606	0,1332
23	0,2659	0,1359
24	0,2712	0,1386
25	0,2765	0,1413

IV.1.3. Определение константы диссоциации органической кислоты

Определив электропроводность раствора кислоты исходной концентрации (1/32 моль/л), разбавляют его вдвое, как описано выше, и измеряют электропроводность разбавленного раствора кислоты (1/64 моль/л). Затем снова разбавляют раствор в 2 раза и снова определяют электропроводность. Таким образом надо получить не менее шести экспериментальных значений 0. Результаты опытов и расчетов вносят в следующую табл.IV.2.

						Таблица IV.2
№	С,	С,	κ0,	с,			КС
опыта	моль/л	моль/м3	Ом-1 м-1	м2/Ом моль	1/ с		моль/м3

Концентрации исследуемых растворов обычно задаются в моль/л. В расчетах рекомендуется использовать единицы СИ, в том числе и моль/м3

39

для концентраций. Аналогично следует перевести показания прибора (κ0) в См·м-1 Ом-1 м-1.

Для нахождения KС воспользуемся уравнениями:

					С		2
		C
									1			1			1
KC																	C
						С , откуда												С	,
															2 K
		1								С						0

где С С = 0.
Последнее из них - уравнение прямой в координатах	1	С С , оно
	С

представлено графически на рис.IV.1.

Экстраполяцией к C=0 (С=0) имеем 1/ С =1/ , т.е. на оси ординат отсекается отрезок, равный величине 1/ . Определив значение , рассчитывают и KC для нескольких значений концентраций и среднее значение KC из графика по тангенсу угла наклона.

По окончании расчета полезно найти значение КС в единицах моль/л, обычно используемых в химической практике

1

с С

α tg = 1/2 КС

1

0

Cc

Рис.IV.1. График для вычисления и Кс

Если измерить KC при двух температурах, то по уравнению ВантГоффа (II.5) можно вычислить Ho и, следовательно, теплоту диссоциации. Далее, из уравнений:

G RT ln KC и G H T S

находят So процесса диссоциации. По величинам Ho и So делают вывод о факторах, влияющих на диссоциацию электролита.

40