Lekci_4

ЛЕКЦИЯ №4 Тема: Основные понятия термодинамики. Первое и второе начала

термодинамики Цель лекции: познакомить студентов:

-с основными понятиями термодинамики и термодинамическими функциями;

-с видами термодинамических процессов;

-с сущностью I закона термодинамики, законом Гесса и его следствием;

-II законом термодинамики и с энергией Гиббса;

-указать особенности термодинамики в биохимических процессах.

План: I. Основные понятия термодинамики

. II. Параметры состояния системы III. Первый закон термодинамики IV. Второй закон термодинамики V. Третий закон термодинамики

I. Основные понятия термодинамики

Химическая термодинамика – это раздел физической химии, изучающий взаимопревращение теплоты и энергии при протекании химической реакции.

Термодинамика основана на ряде понятий: система, состояние системы, параметры состояния системы, функции состояния системы, внутренняя энергия системы и т. д.

Термодинамическая система – это тело или группа тел,

взаимодействующих между собой, и отделѐнных от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела.

Изолированная система – это система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – это система, которая не обменивается со средой веществом, но обменивается энергией.

Открытая система – это система, которая обменивается со средой и веществом, и энергией.

Примером открытой системы является живая клетка.

Состояние системы – это набор свойств системы, позволяющих описать систему с точки зрения термодинамики.

Например, для оценки состояния человеческого организма, как термодинамической системы, врач должен оценить некоторые его свойства (температура, давление, концентрация биологических жидкостей).

II.Параметры состояния системы

Физические свойства, характеризующие состояние системы, называют

параметрами состояния системы.

1

Взаимодействие системы с окружающей средой заметно по изменению параметров системы.

Экстенсивные параметры – это параметры, которые зависят от количества вещества системы и суммируются при объединении систем (объѐм, масса, энергия, площадь и т.д.).

Интенсивные параметры – это параметры, которые не зависят от количества вещества и выравниваются при объединении систем (температура, давление, концентрация, плотность, поверхностное натяжение).

Параметры состояния связаны уравнением состояния.

Переход системы из одного состояния в другое с изменением хотя бы одного параметра называется термодинамическим процессом.

Если процесс идет при постоянном давлении, он называется изобарным процессом. При постоянном объѐме - изохорным, при постоянной температуре - изотермическим.

Функция состояния - это характеристика системы, которая не поддается прямому измерению, а рассчитывается через параметры состояния. Значение функции состояния не зависит от способа его достижения, а только от начального и конечного состояния системы.

Внутренняя энергия является одной из таких функций.

Внутренняя энергия - сумма всех видов энергий движения и взаимодействия частиц, составляющих систему.

В XIX веке немецкий судовой врач Майер Ю.Р. и английский ученый Джоуль Д. показали, что теплота и работа способны к взаимопревращениям, являясь разными способами передачи энергии.

Теплота - форма передачи энергии путем хаотического движения микрочастиц.

Работа - форма передачи энергии путѐм направленного движения макросистемы как целого.

Наблюдая за людьми в разных климатических зонах, Майер сделал вывод, что теплота сгорания пищи используется на поддержание постоянной температуры тела и на выполнение мускульной работы. Это наблюдение легло в основу 1 закона термодинамики.

I I I. Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики (первое начало термодинамики): энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а переходит из одного вида энергии в другой

или приращение внутренней энергии системы в некотором процессе равно теплоте, полученной системой, плюс работа, совершенная над системой.

∆U=Q+A

∆U - внутренняя энергия, Q – теплота , A - работа

2

На основе 1 закона термодинамики, являющегося фундаментальным законом природы, простыми расчетами получают ценные сведения о процессах обмена веществ и энергии в организме.

Термохимия – это раздел термодинамики, изучающий теплоты протекания химических реакций.

Закон Гесса: теплота химической реакции, протекающей при постоянном давлении или объѐме, не зависит от пути процесса, а только от начального и конечного состояний системы.

Если из одних веществ можно получить другие разными путями, то суммарный тепловой эффект по первому пути равен суммарному тепловому эффекту по второму пути. Закон Гесса позволяет на практике рассчитывать тепловые эффекты реакций, которые сложно отслеживать или на это требуется длительное время. Например, суммарная теплота биологического окисления продуктов питания в организме, равна теплоте их прямого сгорания.

Энтальпия-это функция состояния, приращение которой равно тепловому эффекту процесса, протекающего при постоянном давлении.

Способы расчета стандартной энтальпии химической реакции

1) По стандартным энтальпиям (теплотам) образования веществ

Стандартная энтальпия (теплота) образования вещества – это тепловой эффект реакции образования 1 моль химического соединения из простых веществ в стандартных условиях: Т=289 К, Р=1 атм=101325 Па.

Теплоты образования простых веществ равны нулю.

νi , νj – стехиометрические коэффициенты перед соответствующими веществами в уравнении реакции.

2) По стандартным энтальпиям (теплотам) сгорания веществ

Стандартная энтальпия (теплота) сгорания вещества – это тепловой эффект реакции полного сгорания 1 моль химического соединения в стандартных условиях.

Теплоты сгорания высших оксидов (в том числе СО2 и Н2О) приняты равными нулю.

Второй закон термодинамики устанавливает возможность, направление и глубину протекания самопроизвольного процесса.

3

Самопроизвольный процесс - процесс, протекающий без каких-либо воздействий извне, и приближающий систему к состоянию равновесия.

Имеется и другой критерий самопроизвольного протекания процесса – энтропия (S).

Энтропия - мера энергетического беспорядка в системе, мера хаоса, мера той энергии, которая рассеивается в виде тепла и не превращается в работу.

IV. Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики (второе начало термодинамики):

Самопроизвольно протекают процессы, приводящие к увеличению общей энтропии системы и окружающей среды

Sсист + Sсреды ≥ 0	или	S ≥ 0
Физический смысл энтропии:
энтропия – это количество энергии, рассеянной 1 моль вещества,
отнесенное к 1 градусу.

S Дж моль К

Энтропия – экстенсивная функция. Энтропия пропорциональна массе, еѐ относят к 1 моль или 1 грамму вещества. Это означает, что энтропия системы равна сумме энтропий составных частей:

S = S S1 S2

Энтропия является функцией состояния системы. Это значит, что S характеризует систему, а не процесс. Еѐ изменение зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода:

ΔS Sкон Sисх .

Для химической реакции изменение энтропии: S 0

i Si0 прод - i Si0 исх

Больцман в 1896 г. постулировал, что энтропия связана с термодинамической вероятностью логарифмической зависимостью

S = k ln W

уравнение Больцмана

k – константа Больцмана: k = R = 1,38∙10-23 Дж/градус;

Nа

W – число микросостояний, с помощью которых можно реализовать данное макросостояние: W=1/Р;

Р – вероятность того, что система находится именно в этом микросостоянии.

С увеличением порядка в системе уменьшается число микросостояний, с помощью которых можно реализовать это состояние, и уменьшается энтропия.

При переходе вещества из газообразного состояния в жидкое и далее в кристаллическое энтропия уменьшается. Согласно уравнению

4

Больцмана энтропия может быть равна нулю только в одном единственном состоянии.

V. Третий закон термодинамики:

В 1911 г. Планк сформулировал постулат, известный как третий закон

термодинамики:

энтропия идеально построенного кристалла чистого вещества (без дефектов и примесей) при абсолютном нуле равна нулю.

Этот закон устанавливает нуль отсчета для энтропии, что позволяет рассчитывать еѐ абсолютное значение, т.к.

ΔS ST S0 ST

Визолированной системе (U, V=const) в самопроизвольном процессе возрастает энтропия. В состоянии равновесия энтропия максимальна и постоянна.

Взакрытой и открытой системе критерием самопроизвольного протекания процесса является уменьшение энергии Гиббса (G).

G=H-TS

H – энтальпия, T – температура, S – энтропия

Используя энергию Гиббса, второй закон термодинамики можно выразить так:

При постоянстве температуры и давления в системе самопроизвольно протекают только процессы, ведущие к уменьшению энергии Гиббса. В состоянии равновесия энергия Гиббса равна нулю.

∆G ≤0 (р, Т=const)

При ∆G<0 реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении; ∆G>0 в обратном направлении, ∆G=0 реакция находится в состоянии равновесия.

Изменение энергии Гиббса определяется формулой

G . H Т S

Стандартная энергия Гиббса химической реакции рассчитывается по формуле с использованием табличных данных:

G0	(		G0	)		(		G0	)	исх или
298, х. р		i	f ,298		кон		j	f ,298

G2980 ,х. р. H2980 298 S2980 ,

где

H 0	(	i	H 0	)	кон	(	j	H 0	)	исх	, S 0	(	i	S 0	)	кон	(	j	S 0	)	исх
298			f ,298					f ,298			298			298					298

Экзергонические процессы – химические реакции, в результате которых уменьшается энергия Гиббса и система совершает работу.

Эндергонические процессы – химические реакции, в результате которых возрастает энергия Гиббса и над системой совершается работа.

5

Например, окисление глюкозы в крови процесс экзергонический, поскольку, сопровождается уменьшением энергии Гиббса, а в результате этой реакции возможно осуществлять различные виды работ в организме.

Рекомендуемая литература

Основная:

1.Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учебник для медицинских вузов. /Ю.А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд и другие. Под ред. Ю.А. Ершова, 8 изд.,560 с. – М.: Высш.

Шк., 2010.

2.Практикум по общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учебное пособие для студентов медицинских вузов.(Ред. В.А. Попков).- М., Высшая школа, 4 изд., 239 с., 2008 г.

Дополнительная

1.Общая химия./ Глинка Н.Л., 720 с.- Л.: Химия, 1978.

2.Физическая и коллоидная химия./ Равич-Щербо М.И., Новиков В.В., 255с. - М.: Высш. шк., 1975.

3.Введение в бионеорганическую и биофизическую химию. / Ленский А.С., 256 с.- М.: Высш. шк., 1989.

В) Методические пособия, рекомендации и т.д., изданные кафедрой:

Лекции по общей химии для студентов лечебного и педиатрического факультетов (Ю.А. Алексашин, Ю.В. Куляш, Р. Т. Куцемако), Изд-во СГМУ,186 с., Саратов, 2002.

6