Квантово-химические расчеты органических молекул - ustu012

нить неограниченный метод Хартри – Фока следует выбрать волновую функ-

цию Открытая оболочка (Open Shell (Unrestricted)).

По умолчанию программа MOPAC для поиска минимума энергии для модели использует алгоритм спуска по градиенту (Eigenvector Following , EF). Однако можно использовать и другой алгоритм Бройдена –Флетчера –Голдфарба – Шанно (BFGS). Чтобы его задать в ячейке дополнительных ключевых слов следует ввести ключевое слово EF или BFGS. Это условие автоматически принимается MOPAC.

Подменю свойства(Properties) (шаг 10). Программа MOPAC позволяет рассчитывать дипольные моменты, зарядовое распределение, тензоры поляризации, электростатические потенциалы молекул и многое другое. Для расчета зарядового распределения можно применить как модель Малликена, так и ВангФорда. Однако последняя модель применяется только для полуэмпирического метода АМ1. Предварительно необходимо в диалоговом окне свойства(Properties) выбрать интересующие свойства молекулы.

После того как все необходимые условия были заданы в подменю общее (General) (шаг 11), необходимо сохранить файл и указать директорию, в которой будут записаны результаты вычислений. Это можно сделать выбрав Найти

(Browse) (шаг 12).

Для того чтобы запустить расчет необходимо выбрать Запустить (Run).

По окончании расчетов все данные расчетов можно найти в заданном результирующем файле «*.out» в предварительно заданной папке.

11

Шаг 7.

Шаг 8.

12

Шаг 9.

Шаг 10.

13

Шаг 11.

Шаг 12.

14

2.Расшифровка результатов расчета

Врезультирующем файле «*.out» выдаются все результаты расчетов в текстовом формате. Важно рассмотреть следующие пункты данного файла. Первоначально приводятся стартовые данные расчетов и командная строка, содержащая ключевые слова:

Далее приводится z-матрица молекулы:

На следующем этапе z-матрица преобразуется в декартовую систему координат.

В следующих двух строках приводятся библиографические ссылки статей, в которых указаны параметры, применяемые для указанных атомов. Также

15

приводится точечная группа симметрии молекулы и молекулярная формула.

Обязательно также и указание на тип применяемого метода Хартри-Фока и число дважды заполненных энергетических уровней в молекуле. Суммарные данные энергетических характеристик приводятся ниже.

В данной части также указывается тип алгоритма оптимизации, дата расчетов, тип выбранного метода, число занятых молекулярных орбиталей и молекулярная масса изучаемой молекулы.

Остальные данные будут рассмотрены подробнее в последующих практических работах.

16

Практическая работа №2 «Оптимизация геометрии. Алгоритмы оптимизации»

Цель работы. Оценить, как меняется результат оптимизации в зависимости от выбранного метода оптимизации. Как меняется точность в зависимости от выбранного алгоритма оптимизации.

Вопросы к допуску.

1.Что такое оптимизация молекулы?

2.Что представляет собой поверхность потенциальной энергии? Какие характеристичные точки на ней находятся? Признаки экстремума. Признаки максимума и минимума. Локальные (глобальные) минимумы и максимумы. Переходные состояния.

3.Что такое "движение по градиенту"?

4.Что является критерием достижения минимума/ максимума при оптимизации геометрии?

5.Какие два основных алгоритма оптимизации используются при оптимизации в MOPAC?

6.Какие энергетические характеристики молекулы Вам известны?

Ход работы.

1.Оптимизировать молекулу тремя различными методами (MINDO/3, PM3, AM1, CNDO, MNDO) используя алгоритм ЕF.

2.Оптимизировать молекулу тремя различными методами (MINDO/3, PM3, AM1, CNDO, MNDO) используя алгоритм BFGS.

3.Составить следующую таблицу с результатами расчетов для каждого полуэмпирического метода:

	показатели	алгоритм
		ЕF BFGS

Значение градиента

Значения энергетических характеристик молекул

Результаты расчета приводится в следующей части *.out файла. При этом, в случае расчетов с использованием алгоритма спуска по градиенту (Ei-

17

genvector Following, EF) это будет указано. В случае алгоритма Бройдена

–Флетчера –Голдфарба –Шанно (BFGS) каких-либо указателей в файле не будет.

4.Необходимо проанализировать, как меняются результаты расчетов, указанные в таблице, в зависимости от используемого алгоритма оптимизации?

5.Составить две таблицы геометрических параметров молекулы указанных в Z-матрице для оптимизированной молекулы (длины связей, валентные углы, торсионные углы) рассчитанных разными методами в рамках разных алгоритмов оптимизации.

геометрические параметры Метод 1 Метод 2 Метод 3

Алгоритм 1

Значения геометрических характеристик молекул

6.Проанализировать насколько сильно меняются геометрические характеристики в зависимости от выбранного метода и выбранного алгоритма оптимизации при одном и том же выбранном методе.

18

Практическая работа №3 «Оценка точности расчетов зарядового распределения

на основании расчетов дипольного момента»

Цель работы. Отобрать полуэмпирические методы расчетов, наиболее точно описывающие зарядовые распределения молекул.

Вопросы к допуску.

1.Какие два класса квантово-химических методов вам известны?

2.Какие полуэмпирические методы вам известны? Расшифруйте их аббревиатуру.

3.Что такое нулевое дифференциальное перекрывание?

4.Какие условия эксперимента имитирую полуэмпирические методы расчета?

5.По какой формуле можно рассчитать дипольный момент молекулы? Различна ли величина дипольного момента молекулы по разным направлениям пространства?

Ход работы.

1.Оптимизируйте предложенные молекулы в рамках полуэмпирических методов (методы оптимизации указываются преподавателем).

2.Из данных *.out файла определить общую величину дипольного момента.

3.Определить из каких вкладов складывается эта величина.

4.Определить соответствие рассчитанной величины дипольного момента экспериментально определенной (экспериментальные значения можно взять из «Справочника химика» [16]).

5.На основании соответствия (несоответствия) экспериментальным данным определить наиболее точный метод расчета.

19

Практическая работа № 4 «Определение центров нуклеофильной и электрофильной атаки

в ряду моно- и ди-замещенных бензолов»

Цель работы: Используя данные квантово-химических расчетов (заряды на атомах) изучить положение нуклеофильных и электрофильных центров в молекуле монозамещенного бензола. Используя данные зарядового распределения предсказать направление последующего замещения по принципу согласованной ориентации для ди-замещенных бензолов.

Вопросы к допуску.

1.Каков механизм электрофильного замещения в ароматическом ряду?

2.На какие два класса делятся заместители в бензольном ядре (и по какому признаку) в рамках теории электрофильного замещения?

3.Принцип согласованной ориентации в ряду полизамещенных бензолов.

Ход работы.

1.Оптимизировать молекулы моно- и дизамещенных бензолов в рамках полуэмпирических методов ( методы и примеры молекул указы-

ваются преподавателем).

2.Используя данные Z-матрицы в выходном файле пронумеровать атомы в молекуле. Отобразить схематически.

	2	Cl5
1
		3
7	6	4

3.Используя данные зарядового распределения, соотнести заряды и номера атомов. Построить диаграмму зарядового распределения.

20