Вьюник. Лекция № 3

Хiмiчна термодинамiка

Енергетичнi ефекти процесiв

Незворотнi та зворотнi процеси

Термохiмiчнi розрахунки. Закон Гесса

Для розчинiв за стандартний вибрано стан з c = 1моль/л, при цьому припускається, що розчин володiє властивостями дуже розбавленного.

Для температур (окрiм 298К) ΔHT2 = HT1 +	T2	ΔCpDT,
	T1

де T1 = 298K

Тепловi ефекти рiзних процесiв: а) Хiмiчнi реакцiї. Як правило тепловi ефекти хiмiчних реакцiй великi i коливаються в досить широкому дiапазонi (в межах 40-400 Кдж/моль, рiдко бiля 4 Кдж/моль та 4000 Кдж/моль.

Наприклад, ΔH0утв.,298(CA3PO4)2(тв.) = −4120 кдж/моль,

ΔH0утв.,298(PH3)(г.) = 5.44 Кдж/моль,

21/30

Хiмiчна термодинамiка

Енергетичнi ефекти процесiв

Незворотнi та зворотнi процеси

Термохiмiчнi розрахунки. Закон Гесса

ΔH0згор.,298 < 0 для усiх речовин.

| − 400| Кдж < ΔH0згор.298 > ΔH0утв.298

ΔH0утв.298 < 0 лише для бiльшостi речовин. Ряд речовин утворюється з поглинанням теплоти.

22/30

Хiмiчна термодинамiка Енергетичнi ефекти процесiв Незворотнi та зворотнi процеси

Термохiмiчнi розрахунки. Закон Гесса

Тепловi процеси в розчинах

Тепловi процеси в розчинах. Розглянемо взаємодiю:

AgNO3 (р.) + KBr(р.) −−−−−− AgBrтв. ↓ + KNO3 (р)

Цю взаємодiю можна звести до реакцiї:

Ag+(р) + Br(р)– −−→ AgBr(тв) ↓− 84.7 Кдж/моль

При цьому ΔH не залежить вiд природи iонiв NO3– та K+ . Це буде справедливим, якщо α = 1. Подiбним чином теплота нейтралiзацiї не залежить вiд природи кислоти та основи, головне, щоб вони були сильнiшими (α = 1).

H+p + OHp– = H2O−55 ·8 Кдж/моль

В розчинах електролiтiв доцiльно термохiмiчнi розрахунки проводити не за теплоутворенням нейтральних молекул, а за теплоутворенням iонiв. Однак, помiряти їх не має можливостi, так як iони одного заряду супроводжують iони iншого заряду.

23/30

Хiмiчна термодинамiка

Енергетичнi ефекти процесiв

Незворотнi та зворотнi процеси

Термохiмiчнi розрахунки. Закон Гесса

Тепловi процеси в розчинах

Для вирiшення цiєї проблеми введемо початок вiдрахунку умовно прирiвняємо нулевi ΔHутв.,298 (H+p ) = 0, що вiдповiдає реакцiї:

12 H2(г.) + ∞H2O = H+(р.) + e¯.

Величини тепла (теплоти) розчинення у водi порiвняно невеликi (≈ 40 Кдж/моль).

Використовуючи значення теплових ефектiв утворення згоряння, розчинення, пароутворення i т. iнше за допомогою закону Гесса можна розрахувати теплоти для рiзноманiтних процесiв, особливо для таких, експериментальне вивчення яких затруднене або взагалi неможливе.

24/30

Хiмiчна термодинамiка

Енергетичнi ефекти процесiв

Незворотнi та зворотнi процеси

Термохiмiчнi розрахунки. Закон Гесса

Енергiя зв‘язку :

−(ΔHат)(H2O) = ΔHдис (H2)(г)+1/2(ΔH(дис)(O2)(г)−ΔHутв(H2O)(г)

EOH = 0.5(ΔHат)H2O.

Енергiя зв‘язку дорiвнює половинi атомарної теплоти утворення. Розрахунок теплоти гiдратацiї, енергiї кристалiчної гратки i т.iнше. Основою бiльшостi термохiмiчних розрахункiв, тобто важливими енергетичними характеристиками речовини є Hутв0 .,298.

25/30

Хiмiчна термодинамiка

Енергетичнi ефекти процесiв

Незворотнi та зворотнi процеси

Термохiмiчнi розрахунки. Закон Гесса

1-ий закон термодинамiки i його наслiдки дозволяють представити енергетичний баланс реакцiй, констатують збереження енергiї при любих хiмiчних перетвореннях.

Однак, хiмiка цiкавить не тiльки енергетика процесiв, зокрема, тепло утворення (розкладу) даної речовини, але й реакцiйна здатнiсть рiзних речовин. Для рiзних речовин вона рiзна.

Наприклад, Al4C3 термiчно не розкладається, але не терпить зiткнення з водою, утворюючи Al(OH)3 та CH4

Al4C3 + 12 H2O = 4 Al(OH)3 + 3 CH4

26/30

Хiмiчна термодинамiка

Енергетичнi ефекти процесiв

Незворотнi та зворотнi процеси

Термохiмiчнi розрахунки. Закон Гесса

Для багатьох реакцiй досягається рiвновага. Чому це так вiдбувається?

Функцiї H та U не дають можливостi судити про напрямок процесу та про його принципову можливiсть протiкання.

Для рiшення питання про можливiсть протiкання реакцiї недостатньо володiти ”хiмiчною iнтуiцiєю”. Для цього необхiдно мати кiлькiсний критерiй принципового здiйснення процесу. З його допомогою можливо визначати глибину перетворення, з його допомогою можна керувати процесом.

27/30

Хiмiчна термодинамiка

Енергетичнi ефекти процесiв

Незворотнi та зворотнi процеси

Незворотнi та зворотнi процеси

Незворотнi та зворотнi процеси: Вивчення хiмiчних процесiв показало, що поряд з процесами, якi починають протiкати в одному напрямку, йдуть потiм в обох (за рахунок взаємодiї продуктiв реакцiї), тобто є двобiчними (двостороннiми).

На практицi зустрiчаються i процеси, якi iдуть практично однобоко.

Першi (переважна бiльшiсть хiмiчних реакцiй) називаються хiмiчно зворотнiми, а другi – хiмiчно незворотнiми.

28/30

Хiмiчна термодинамiка	Енергетичнi ефекти процесiв	Незворотнi та зворотнi процеси
Незворотнi та зворотнi процеси

Незворотнi процеси можливо в певних умовах представити зворотнiми.

Однак, на практицi нерiдко зустрiчаються процеси, в яких реакцiя iде в одному напрямкую. Це має мiсце тодi, коли продукти реакцiї вилучаються iз сфери реакцiї (випадiння осадiв, видiлення газiв, утворення недисоцiйованних сполук) або коли за рахунок величезного надлишку вихiдних (початкових) речовин протилежний процес практично пригнiчується (подавлюється): практично незворотнi

BaCl2 + Na2SO4 −−−−−− BaSO4 ↓ + 2 NaCl

CuBr2 +6 NH4OH −−−−−− 2 NH4Br+[Cu(NH3)4](OH)2 +4 H2O HCl + NaOH −−−−−− NaCl + H2O

Абсолютно незворотнi процеси:

2 KClO3 −−→ 2 KCl + 3 O2, Pb(N3)2 −−→ Pb + 3 N2

29/30

Хiмiчна термодинамiка

Енергетичнi ефекти процесiв

Незворотнi та зворотнi процеси

Незворотнi та зворотнi процеси

Рiвновага: В результатi зворотнього процесу в системi настає iстинна стiйка рiвновага. Ознаки рiвноваги:

1При вiдсутностi зовнiшнього впливу стан системи незмiнюється в часi.

2При впливi ззовнi вiдбуваються змiни. При перешкодженi цьому впливовi система повертається в початковий стан. Мiж дiєю та результатом iснує кiлькiсний зв‘язок.

3 Стан системи буде однаковим незалежно вiд того, з якого боку вона пiдходить до рiвноваги:

	−	8100
CO(г)			(г) + H2 (г),
	+ H2O(г) −−−−−− CO2
	PT,азбест

Збiльшення температури змiщує рiвновагу влiво i навпаки.

Iстинна та уявна рiвновага. Уявнiй рiвновазi задовiльняє лише перша ознака: 2 H2 +O2 −−−−−− 2 H2O, Fe2O3 +Al. Без збурюючих факторiв можуть цi сумiшi iснувати як завгодно довго.

30/30