Вьюник. Лекция № 14

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Природа хiмiчного зв‘язку в комплексних сполуках

В‘юник I. М.

Хiмiчний факультет

Харкiвський нацiональний унiверситет iменi В.Н. Каразiна

Кафедра неорганiчної хiмiї

1/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Електростатична теорiя Косселя-Магнуса

Першою теорiєю, яка пояснювала хiмiчний зв‘язок в КС, була електростатична теорiя Косселя i Магнуса (20 роки минулого столiття).

Електростатичнi уявлення оперують з такими параметрами як заряди i розмiри ЦА i заряди, дипольнi моменти, поляризуємостi та розмiри L.

Проста електростатична теорiя може пояснити багато властивостей. Використовуючи звичайнi рiвняння електростатики можна виконати кiлькiснi розрахунки для рiзних КЧ та рiзного просторового розмiщення L.

Результати розрахункiв добре узгоджуються з експриментом, Легко показати, що КЧ= 2, 4 i 6 повинi вiдповiдати утвореню лiнiйних, тетраедричних i октаедричних комплексiв.

2/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Електростатична теорiя Косселя-Магнуса

Однак, iснування квадратно-площинних структур неможливо пояснити на пiдставi цiєї теорiї.

Трудно пояснити також iснування КС з неполярними L, а також з молекулами СO та комплексоутворювачем у нульовому ступенi окиснення. ([Fe(CO)5], [Ca(NH3)6].

Ця теорiя не пояснює рiзницi в стабiльностi КС, утворених Fe 3+ ,Co 3+ , оскiльки rFE3+ ≈ rCO3+, заряди iонiв також рiвнi. Ця теорiя не дає вiдповiдi i на питання, чим обумовленi магнiтнi та оптичнi властивостi КС.

Як ми уже вiдмiчали, опис хiмiчного зв‘язку в КС можливий з допомогою квантово-механiчних методiв: МВЗ, ТКП, ММО.

3/39

Теорiя Косселя-Магнуса	Теорiя валентних зв‘язкiв	Теорiя кристалiчного поля	Теорiя поля лiгандiв
Теорiя валентних зв‘язкiв

Вiдповiдно до МВЗ утворення КС вiдбувається за рахунок донорно-акцепторної взаємодiї, частiш за все нероздiленої : L i вiльних орбiталей ЦА.

Орбiталi ЦА, якi приймають участь у комплексоутворенi, пiддаються гiбридизацiї. Тип гiбридизацiї визначається числом, природою та електронною структурою L.

Неподiленi пари електронiв поступають в загальне користування, займаючи вiльнi гiбриднi орбiталi ЦА. Гiбридизацiя визначає геометрiю КI.

Як приклади розглянемо утворення КС в рамках МВЗ: [CoF6] 3 – та [Co(NH3)6] 3+ .CO0 : 3d74s2; CO3+ : 3d6

4d

4p

4s

3d

4/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя валентних зв‘язкiв

При утворенi КI розподiл e¯ на d−орбiталях може залишатися таким же як, i у вiльного iона або змiнюватися. Останнє можна перевiрити експериментально за допомогою магнiтних вимiрювань. Парамагнiтнi речовини втягуються в магнiтне поле, а дiамагнiтнi виштовхуються.

3d

4s

4p

4d

sp3d2- гібридизація

3d

4d

d2sp3- гібридизація

Кiлькiсно магнiтнi властивостi КС характеризуються ма-

p

гнiтним моментом µ = n(n + 2)µ0, де n – число неспарених d-електронiв, µ0 – магнетон Бора (м.Б.), який об-

числюють за рiвнянням µ0 = 4πmceh¯ .

5/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя валентних зв‘язкiв

Вимiрювання магнiтних характеристик показує, що комплексний катiон [Co(NH3)63+ ] не має неспарених e¯, вiн є дiамагнiтною речовиною. Йому вiдповiдає d2sp3− гiбридизацiя.

Анiон [CoF6] 3 – – має 4 неспарених e¯, парамагнiтна речовина, втягується в магнiтне поле, sp3d2-гiбридизацiя. Оскiльки у першому випадку в гiбридизацiї приймають участь d-орбiталi внутрiшнього шару (3d), а в другому випадку d− орбiталi зовнiшнього квантового шару, то i комплекси вiдповiдно класифiкують як внутрiшньота зовнiшньоорбiтальнi.

Характер заповнення орбiталей електронами впливає на стабiльнiсть КС. Якщо КС мiстить незаповненi ЕП орбiталi, то його реакцiйна здатнiсть пiдвищена ([CoF63 – ]).

У [Co(NH3)63+ ] – усi електрони спаренi, комплекс стабiльний.

6/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя валентних зв‘язкiв

Додаткова стабiльнiсть КI з‘являється, якщо поряд iз σ- зв‘язками можуть утворюватися i π- зв‘язки. Це вiдбувається, якщо заповнена ЕП орбiталь ЦА перекривається з вакантною орбiталлю лiганда:

ЦА				L	ЦА				L
д.- акц.					дативний зв`язок

Недолiки МВЗ. Дуже наближений метод:

1Неможливо розрахувати енергiю зв‘язкiв i iншi характеристики.

2 Не пояснює КС з багатоцентровими зв‘язками.

3 Не пояснює оптичнi властивостi, оскiльки не враховує збурений стан.

4 Не пояснює стiйкiсть квадратних комплексiв.

7/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя валентних зв‘язкiв

5 Не пояснює природу певного забарвлення.

6 Не пояснює походження спектрiв.

Пояснює:

1 Магнiтнi властивостi КС.

2 Комплекси з неполярними лiгандами.

3Комплекси, в яких ЦА знаходиться у нульовому ступенi окиснення.

8/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя кристалiчного поля (ТКП) є подальшим розвитком електростатичної теорiї на квантово-механiчнiй основi (Бете, 1929р).

На вiдмiну вiд ТВЗ, де координацiйний зв‘язок ковалентний, ТКП грунтується на припущенi, що зв‘язок мiж комплексоутворювачем i L - iонний або ковалентний.

ТКП наближено розглядає неорганiчний комплекс як стабiльну багатоатомну систему, в якiй вплив L на ЦА чисто електростатичний.

Лiганди розглядаються як джерело електростатичного поля, без певної будови.

ЦА розглядається як квантово-механiчна система, що складається iз ядра i електронiв.

9/39

Теорiя Косселя-Магнуса

Теорiя валентних зв‘язкiв

Теорiя кристалiчного поля

Теорiя поля лiгандiв

Теорiя кристалiчного поля

Усi явища, що супроводжують комплексоутворення, ТКП пояснює змiнами в електронних станах, якi вiдбуваються при попаданi вiльного iона-комплексоутворювача в електростатичне поле лiгандiв.

Останнє в КС дуже подiбне до електростатичного поля в кристалiчних гратках твердих iонних сполук (наприклад, NaCl).

Завдяки такiй подiбностi викладений метод одержав назву ТКП.

Розглянемо деякi позначення: символи (лiтери): a,b,e,t

– використовуються для опису одноелектронних орбiталей або хвильових функцiй, а A, B, E, T – описують багатоелектроннi стани такої ж симетрiї. Стани a i b є невиродженими, стани e i t є вiдповiдно двократно та трикратно виродженими.

10/39