Постников В.С. Оптическое материаловедение

Вещество переносится к растущему кристаллу в результате возгонки.

Процесс можно успешно вести лишь в том случае, если вещество ниже температуры плавления обладает заметной упругостью паров.

1 – материал источника; 2 – эвакуированная ампула; 3 – подложка

Методом сублимации могут быть выращены нитевидные кристаллы таких тугоплавких соединений, как окись магния и карбид кремния.

Кристаллизация с участием химической реакции (метод синтеза) реализуется с помощью

метода парофазных реакций.

	метода химических				метода химических
	транспортных реакций				транспортных реакций
	в замкнутой системе,				в открытой системе,

Методы транспортных реакций основаны на использовании обратимых гетерогенных реакций, в результате которых вещество переносится из зоны растворения в зону роста.

В зоне растворения газообразное вещество В реагирует с подлежащим переносу твердым веществом А, образуя газообразный продукт АВ.

Образовавшийся газообразный продукт АВ посредством диффузии, конвекции или с газовым потоком переносится в зону кристаллизации.

261

В зоне кристаллизации в результате изменения температуры равновесие реакции смещается влево и на затравке кристаллизуется выделяющееся из газовой фазы вещество А.

Схема синтеза в замкнутой системе

Эндотермическая реакция	A + B ↔ AB +	H	Т2→Т1
Экзотермическая реакция	A + B ↔ AB –	H	Т1→Т2

Схема синтеза в открытой системе

262

Лекция 32. ОПТИЧЕСКАЯ КЕРАМИКА

Оптической керамикой называют поликристаллические материалы, прозрачные преимущественно в видимой и ИК-областях спектра.

Оптическая керамика изотропна по оптическим и механическим свойствам, в ней отсутствуют плоскости спайности и трещины, она термостойка и нерастворима в воде.

Обычные поликристаллические диэлектрики непрозрачны, так как световые лучи в них рассеиваются на порах.

Чтобы поликристаллическая керамика стала прозрачной, ее пористость, включая закрытую межкристаллическую, должна быть сведена к минимальному значению (при 3%-ном содержании пор прозрачность керамики практически исчезает).

Внутрикристаллические поры не могут зарастать за счет движения вакансий от поверхности пор к границам зерен, являющихся стоками вакансий.

При росте зерен пути движения вакансий удлиняются, зарастание пор затрудняется или полностью прекращается.

Происходит коалесценция пор за счет движения вакансий между поверхностями близко расположенных пор (объем пор остается без изменений).

Для предотвращения замедления зарастания пор и получения беспористой керамики необходимо уменьшить скорость диффузионных процессов между кристаллами и увеличить скорость диффузии внутри кристалла.

263

При получении прозрачной окисной керамики это делается путем введения добавок, образующих твердый раствор.

Эффективность образования твердого раствора повышается, если ионный радиус катиона вводимой добавки близок к размеру ионного радиуса катиона основного оксида, образующего данный вид керамики.

Например, при спекании Аl2О3

добавляют MgO (0,1–0,3 мол. %),

при спекании Y2O3 применяют

ThО2, ZrО2, НlO2 (2–15 мол. %).

Поверхностная энергия границ кристаллов твердого раствора ниже, в результате чего диффузия между границами снижается и скорость роста зерен, соответственно, замедляется.

Скорость диффузии внутри кристалла увеличивают путем введения добавок с другой валентностью.

В результате введения такой добавки образуются вакансии по катиону или аниону, что значительно увеличивает скорость зарастания пор.

				чистота исходного сырья;
				фазовый состав керамики;
				структура основной кристаллической фазы;
	На светопропускание кера-
	мики оказывает влияние			пористость керамики;

размер кристаллов;

чистота обработки поверхности.

264

Чистота исходного сырья – необходимое и обязательное условие получения прозрачной керамики.

Содержание основного вещества должно быть 99,5–99,9 % (чем выше чистота исходного сырья, тем больше светопропускание керамики).

Такая требуемая чистота может быть достигнута при применении высокодисперсных порошков, полученных химическими методами.

Если в керамике две фазы (или больше), имеющие неодинаковые коэффициенты преломления, то светопропускание снижается, так как свет рассеивается на границах раздела фаз.

Добавка, вводимая в прозрачную керамику, должна полностью растворяться в решетке основной фазы и не должна образовывать нового химического соединения.

В керамических материалах кубической сингонии показатель преломления одинаков во всех направлениях, и светопропускание через них в видимой части света достигает 80 %.

В керамике, содержащей соединения с более сложной кристаллической структурой, вследствие анизотропии оптических свойств светопропускание снижается.

Светопропускание керамики, особенно содержащей анизотропные кристаллы, связано с размером кристаллов (с увеличением размера кристаллов поверхность межзеренных границ, рассеивающих свет, уменьшается, и светопропускание возрастает).

Светопропускание определяется также состоянием поверхности керамики (ее шероховатостью и др.).

Непосредственно после обжига поверхность керамики характеризуется 5-м, 6-м классами чистоты.

Чтобы керамика стала прозрачной, ее поверхность путем шлифования и полирования доводят до 11-го, 12-го классов чистоты.

265

	фторидную,				оксидную,
			По составу прозрачная керамика
	фосфидную,				силицидную,
			подразделяется на
	арсенидную,				нитридную,
	сульфидную,				карбидную.

Обозначают оптическую керамику маркой КО и порядковым номером, определяющим ее химический состав.

		Химический	Плотность,	nD для λ =	Область		6		–1
	Марка				прозрачности,	α, 10		°С
		состав	г/см2	= 2 мкм
					мкм
	КО1	MgF2	3,171	1,372	1,0–7,0	11,3
	КО2	ZnS	4,09	2,2631	1,0–14,0	6,9
	КО4	ZnSe	5,25	2,4472	0,5–21,0	7,7
	КО5	MgO	3,578	1,7089	0,4–8,0	11,0
	КО6	CdTe	5,85	2,711	0,9–29,0	5,5

32.1. Способы изготовления оптической керамики

формование + спекание; Существует два основных способа из-

готовления оптической керамики объемная кристаллизация.

Первый способ (формование + спекание) реализуется посредством нескольких методов, отличающихся разновидностью процессов формования.

266

		Экструзия
	Литье водных суспензий в пористые формы
			+
	Горячее литье термопластичных шликеров под				Спекание
	давлением

Полусухое прессование на обычных и изостатических прессах

Горячее прессование представляет собой одновременное протекание процессов формования и спекания.

32.2. Формование

Экструзия

Этот способ широко применяется в керамической промышленности для изготовления изделий из глиносодержащих пластичных масс.

Для получения полуфабриката смесь керамического порошка с органической связкой продавливают через фильеры.

Для изготовления изделий из непластичных керамических масс используют органические связки (поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, полиакриламид и др.).

Этим способом изготавливают в основном стержни и трубки с различной формой поперечного сечения.

267

Литье водных суспензий в пористые формы

Сущность этого способа состоит в том, что пористые стенки формы, чаще всего гипсовой, отсасывая воду, набирают слои твердой фазы, находящейся в шликере.

Конфигурация изделия соответствует внутреннему пространству формы.

Толщина стенки определяется для данного вида шликера временем его выдержки в форме.

Указанным способом изготавливают преимущественно полые изделия (цилиндры, трубки, колбы и т.д.).

Горячее литье термопластичных шликеров под давлением

Сущность способа состоит в том, что шликеры керамических масс в разогретом состоянии на термопластичной связке заливаются под давлением воздуха (3∙105 –

– 4∙105 Па) в металлические формы, внутреннее пространство которых соответствует форме и размерам полуфабриката.

Полусухое прессование

После определенной выдержки в форме шликер застывает вследствие отвердевания связки и отлитый полуфабрикат обладает достаточно высокой прочностью.

Прессование полуфабриката для получения изделий из прозрачной керамики возможно на прессах любой конструкции (механических, гидравлических).

Наиболее перспективным способом является изостатическое прессование, обеспечивающее равную плотность прессовок и их высокую относительную плотность.

268

32.3. Спекание сформованных изделий

Для образования прозрачной керамики необходимы соответствующие температурный и газовый режимы спекания.

Прозрачную керамику спекают в вакууме или среде водорода.

Вакуум обеспечивает удаление газов из пор еще на ранних стадиях спекания, в результате чего газ не препятствует зарастанию пор.

Водород, имея малый размер атома, диффундирует через кристаллическую решетку большинства оксидов и полностью удаляется, не препятствуя зарастанию пор.

Обжиг в воздушной среде и среде инертных газов не приводит к образованию беспористой керамики, так как кислород, азот и инертные газы, имея большие размеры молекул и атомов, не проникают через решетку, остаются в порах и препятствуют их зарастанию.

Температура спекания прозрачной керамики из оксидов обычно превышает температуру спекания соответствующей непрозрачной оксидной керамики в воздушной среде.

Нагрев при спекании должен быть достаточно медленным во избежание образования плотного слоя на поверхности изделия, препятствующего миграции газов из внутренних слоев керамики.

Движущей силой процесса спекания является стремление системы к уменьшению свободной поверхностной энергии.

Спекание частиц происходит в твердой фазе и начинает развиваться по мере увеличения подвижности ионов.

При нагревании значительно интенсифицируются процессы диффузии и самодиффузии, обусловливающие взаимный обмен местами между ионами или перемещение ионов (по вакансионному механизму) из одного положения кристаллической решетки в другое.

269

Процесс спекания усНа начальной стадии спекания происходит припекаловно можно раздение частиц порошка друг к другу, увеличение площалить на три стадии. ди контакта между ними и сближение центров частиц.

На второй стадии спекания исчезают поверхности контакта между частицами, но замкнутые поры еще не сформированы и пористость остается достаточно большой.

На третьей стадии спекания формируются границы зерен структуры, образуются замкнутые изолированные поры, а общая пористость существенно уменьшается.

Повышение плотности на начальной стадии спекания происходит за счет устранения шероховатости на поверхности контакта частиц вследствие поверхностной диффузии.

Сетка границ, трещин и субмикротрещин имеет существенное значение на начальной и второй стадиях спекания, так как перечисленные дефекты значительно увеличивают эффективный коэффициент поверхностной диффузии.

Коэффициенты граничной и поверхностной диффузии на несколько порядков (104–105) превышают коэффициент объемной диффузии.

При спекании тонкодисперсных керамических порошков процесс уплотнения определяется главным образом объемной диффузией.

Механизм объемной диффузии предусматривает перенос вещества за счет направленного перемещения вакансий по всему объему частиц.

Движущей силой диффузии вакансий является градиент их концентрации в разных точках объема, который всегда существует в системах, имеющих частицы различного размера, поры и участки, находящиеся в напряженных состояниях.

При объемной диффузии огромное значение имеют границы зерен, которые поглощают основное количество вакансий, являясь, таким образом, стоками вакансий.

Значительный рост зерен структуры начинается в конце спекания, когда основная часть пор удалена и остаточная пористость составляет 8–10 %.

270