babkin_oe_monografiya_3d_maketirovanie

слоты: трипропиленгликольдиакрилат (ТПГДА), гексадиолдиак-

рилат (ГДДА) и дипропиленгликольдиакрилат (ДПГДА). Также широко используются глицидилметакрилаты (ГМА), низковязкие производные ГМА (и/или метилметакрилат (ММА) и много-

атомных спиртов, полифенолов, полиэфирполиолов, поликарбо-

новых кислот, их эфиров или ангидридов.

С увеличением функциональности акриловых мономеров

(от одного до трех) возрастает их реакционная способность, но при этом снижается эластичность изделия.

При выборе мономеров при составлении фотополимерной композиции руководствуются следующими критериями: реакци-

онная способность; хорошая способность к растворению; низкая вязкость; незначительные токсичность и раздражающее действие на кожу; функциональность.

Характеристики некоторых мономеров (активных разбави-

телей) представлены в табл.2.26

Третьей составляющей фотополимеризующейся компози-

ции являются инициаторы (фотоинициаторы).

Так как энергия применяемых в промышленности источни-

ков УФ-излучения недостаточна для непосредственного гемоли-

тического расщепления двойных ( –С=С– ) связей мономеров – нужно излучение с длиной волны до 200 нм, а стандартные ис-

точники УФ-излучения эмитируют в этой области очень ограни-

ченно; более того, излучение с такой длиной волны еще и погло-

__________

26 Бабкин, О.Э. Полимерные покрытия УФ-отверждения: Учеб. пособие [Текст] / О.Э. Бабкин. – СПб.: изд. СПбГУКиТ, 2012. – 47 с.

60

щается кислородом воздуха с образованием озона.

Таблица 2

Физико-химические свойства некоторых активных разбавителей

	№	Химическое	Наименование	Фирмапроизводитель	ММ	Функциональность	η, мПа•с	ρ,
		название						г/см³
	1	2	3	4	5	6	7	8
		Монофункциональные акрилаты
	1	Полипропиленгликоль (6)	Bisomer PPA6	Cognis	420	1	90	-
		акрилат
	2	Полиэтиленгликоль (6)	Bisomer PEA6	Cognis	336	1	45	-
		акрилат
	3	Изоборнил акрилат	IBOA	Cytec	208	1	9	0,98
	4	Фенолэтоксилат-	Photomer 4039F	Cognis	265	1	20	-
		моноакрилат (ФЭА)
		Дифункциональные акрилаты
		Пропоксилированный
	5	диакрилат неопентилгли-	Photomer 4127F	Cognis	330	2	15	1,01
		коля
	6	Дипропиленгликоль	Photomer 4226F	Cognis	250	2	10	1,06
			Laromer
		диакрилат (ДПГДА)		BASF	250	2	10	1,046
			DPGDA
	7	Бутандиол диакрилат	Laromer BDDA	BASF	200	2	5	1,049
	8	Гександиол диакрилат	HDDA	Cytec	226	2	10	1,03
		(ГДДА)
	9	Трипропиленгликоль	TPGDA	Cytec	300	2	15	1,05
		диакрилат
		Трифункциональные акрилаты
	10	Пропоксилированный	Photomer 4027F	Cognis	475	3	95	-
		триметилпропантриакрил
	11	Этоксилированный	Photomer 4149F	Cognis	430	3	70	-
		триметилпропантриакрил
	12	Глицерин триакрилат	SR 9020	SARTOMER	428	3	95	-
	13	Пентаэритриакрилат	SR 4440	SARTOMER	298	3	850	-

Следовательно, в композицию необходимо вводить вещест-

ва, которые при поглощении излучения определенной длины волны перейдут в возбужденное состояние с последующим моле-

кулярным распадом, приводящим к появлению радикалов, и ини-

циируют, таким образом, реакцию полимеризации мономера и

61

олигомера, обеспечив переход композиции из жидкого состояния в твердое, с пространственно-сетчатой сшитой структурой.

Механизм фотоинициирования представлен на рис. 19.27

Рис.19. Механизм фотоинициирования

Большинство из фотоинициаторов, поглощающих в области УФ-излучения, содержат группу бензоила с заместителями, опре-

деляющими длину волны, при которой достигаются макси-

мальная абсорбция УФ-излучения, активность, выход радикалов и, соответственно, оптимальная область применения.

Простейшим инициатором является бензофенон и его ал-

килпроизводные, которые при взаимодействии с соединениями -

донорами водорода образуют радикалы, инициирующие реакцию полимеризации. Другой тип фотоинициаторов – давно известные

__________

27 Бабкин, О.Э. Полимерные покрытия УФ-отверждения: Учеб. пособие [Текст] / О.Э. Бабкин. – СПб.: изд. СПбГУКиТ, 2012. – 47 с.

62

бензоиновые эфиры. При расщеплении они образуют два очень активных радикала.

Выделяют два основных пути, по которым фотоинициаторы могут создавать радикалы: 1) образование радикалов при гемоли-

тическом расщеплении связей (внутримолекулярный процесс); 2) образование радикалов при отщеплении атома водорода (меж-

молекулярный процесс).

Фотоинициаторы, вызывающие радикальную полимериза-

цию внутримолекулярным расщеплением связей (α-расщепите-

ли), – органические бензоиновые эфиры, бензилкетали, α-амино-

алкилфеноны, гидроксиалкилфеноны и группа фосфиноксидов. К

фотоинициаторам-акцепторам водорода относятся бензофенон,

тиоксантон и другие производные.

В некоторых случаях целесообразно применять смеси двух или нескольких фотоинициаторов. Можно использовать также смеси с известными фотоинициаторами, например, смеси с бен-

зофеноном, производными ацетофенона, бензиоиновыми эфира-

ми или бензилкеталями.

Содержание фотоинициатора в композиции обычно состав-

ляет 0,05÷15 масс.%, а предпочтительнее – 0,2÷5 масс.% компо-

зиции.

Наиболее востребованные в технологии создания фотопо-

лимеризующихся композиций фотоинициаторы представлены в

табл. 3.28

__________

28 Бабкин, О.Э. Полимерные покрытия УФ-отверждения: Учеб. пособие [Текст] / О.Э. Бабкин. – СПб.: изд. СПбГУКиТ, 2012. – 47 с.

63

		Таблица 3
Фотоинициаторы
Химическое соединение	Торговая	Производитель
	марка
1	2	3
2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид	Additol TPO	CYTEC
	Darocur TPO	CIBA
Бензилдиметилкеталь	Lucirin BDK	BASF
2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-ол	Darocur 1173	CIBA
1-гидроксициклооксилфенилкетон	Irgacure 184	CIBA
	Additol CPK	CYTEC
	Photomer 81	Cognis
Бензофенон	Photomer BP	Cognis
	Darocur BP	CIBA
	Benzophenone	Haarman & Reimer
2,2-диэтоксиацетофенон	Genocure	Rahn
	DEAP
Бензоин	Esacure EB3	Fratelli Lamberti

Для повышения стабильности фотополимеризующихся композиций при хранении в темноте используют, например, со-

единения меди, фосфора, четвертичные аммониевые основания или производные гидроксиламина.

Для исключения влияния в процессе полимеризации кисло-

рода воздуха в композицию добавляют парафин или аналогичные воскообразные материалы, которые в начале полимеризации вы-

ходят на поверхность.

В качестве фотостабилизаторов в композицию вводят не-

большие количества УФ-абсорберов (например, типа бензтриазо-

ла, бензофенона или оксаланилида). Еще более эффективными являются добавки фотостабилизаторов, не абсорбирующих УФ,

таких как стерически затрудненные амины (НАLS).

Для устранения фотополимеризации можно применять до-

бавки аминов, например, этилового эфира n-диметиламино-

64

бензойной кислоты, триэтаноламина, N-метилдиэтаноламина.

Действие аминов можно усилить путем добавки бензофенона и его производных.

Промышленные составы фотополимеризующихся композиций

Оценить полностью промышленные составы фотополимер-

ных композиций, предлагаемых сегодня производителями в каче-

стве расходных материалов для 3D принтеров, не представляется возможным – все они составляют промышленную тайну и защи-

щены действующим законодательством. Однако провести неко-

торые параллели и осветить отдельные нюансы данного произ-

водства можно.

Регулярно появляются патенты (в том числе отечественные разработки) в области создания фотополимерных композиций, а

также для целей оперативного прототипирования, в частности – для стереолитографии.

Например, существует отечественная разработка29 фотопо-

лимеризующейся композиции на основе ненасыщенных поли-

эфиров, которая может быть использована для изготовления де-

талей методом лазерной стереолитографии без доступа воздуха (в

патентной литературе иногда встречается термин «лазерностиму-

лированная полимеризация»).

__________

29 Патент РФ № 2127444

65

Авторы взяли за основу композицию олигомеров: олиго-

карбонатдиметакрилат и триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ-3)

в соотношении 7:1 и мономер бутилметакрилат (БМА, 18

масс.%). В качестве фотоинициатора использовался 2,2-

диметокси-2-фенилацетофенон (2 масс.%). Такой состав компо-

зиции имеет слишком низкую скорость отверждения и большую полимеризационную усадку, что приводит к искажению геомет-

рических параметров объекта при макетировании. Для улучше-

ния точностных характеристик изделия и ускорения процесса фо-

тополимеризации было предложено ввести в состав композиции специальную добавку – жидкое медьорганическое соединение в триэтиленгликольди-

метакрилате (рис. 20),

а также сократить количество активного

разбавителя до 8

Рис.20. Формула специальной добавки

масс.% и ниже.

фотополимеризующейся композиции

Введение предложенной добавки позволяет ускорить про-

цесс фотополимеризации в 6 раз и уменьшить полимеризацион-

ную усадку на 15%.

Разработка30 относится к области создания принципиально новых эффективных фотоинициаторов для фотополимеризую-

щихся (УФ-полимеризующихся) композиций.

В литературе достаточно широко описано использование в

__________

30 Патент РФ № 2083548

66

качестве фотоинициаторов радикальной полимеризации арома-

тических кетоацеталей. Большое распространение среди соеди-

нений этого класса получил промышленно выпускаемый фирмой

Ciba-Geigy 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (Irgacure-651), ко-

торый относят к числу наиболее активных на сегодня фотоини-

циаторов. Под действием УФ-излучения в области 320 нм он рас-

	падается по α-C–C свя-
	зи на два радикала, ко-
	торые	затем иниции-
Рис.21. Фотоинициатор	руют	полимеризацию
2,2-бис-(8-окси-3,6-диоксаоктилокси) фенилэтанол,	ненасыщенных моно-
λmax 338 нм

меров (главным обра-

зом, эфиров акриловой и метакриловой кислот). Единственным недостатком 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона является его плохая совместимость с веществами, входящими в состав водо-

вымывных фотополимеризующихся композиций из-за его нерас-

творимости в воде.

Авторы предложили альтернативный УФ-фотоинициатор

(рис. 21) – бифильнорастворимый фотоинициатор радикальной полимеризации, который за счет наличия свободных гидроксиль-

ных групп хорошо совмещается со всеми элементами фотополи-

меризующейся композиции и, как следствие, улучшает репро-

дукционно-графические и физико-химические свойства получен-

ных с его использованием изделий.

Степень полимеризации в присутствии фотоинициатора 2,2-

бис-(8-окси-3,6-диокса-октилокси)фенилэтанол составляет, ми-

67

нимум, 78%; отвержденная композиция имеет хорошие физико-

механические свойства (прочность при разрыве 2,9 МПа, относи-

тельное удлинение 88,7) и высокую прозрачность.

Составу фотополимерных композиций посвящена разработ-

ка31 ИПЛИТ РАН «Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии». Авторы предлагают в качестве материала для 3D макетирования использовать фотополимери-

зующуюся композицию, включающую метакриловые олигомеры и инициирующую систему. В качестве метакриловых олигомеров предлагаемая композиция содержит смесь полифункциональных метакриловых производных гидроксилсодержащих соединений олигоэфирметакрилатов, а в качестве фотоинициатора – соедине-

ния из группы α-гидроксикетонов, α-аминокетонов, α-дикетонов,

арилалкилкеталей и алкоксиарилалкилфосфиноксидов. Предло-

женная композиция обеспечивает высокую производительность установок с использованием лазера с длиной волны 325 нм.

Фотополимеризующаяся композиция для лазерной стерео-

литографии помимо акриловых олигомеров и радикальных фото-

инициаторов может содержать еще и эпоксидные олигомеры и,

соответственно, катионные фотоинициаторы.32

Такие композиции позволяют получать точные прототипы с хорошими физико-химическими характеристиками, но они не оп-

тимальны с точки зрения производительности. Поэтому их при-

__________

31Патент РФ № 2395827

32Патент РФ № 2059669

68

менимость достаточно ограничена, ведь большинство моделей,

изготавливаемых по технологии лазерной стереолитографии,

имеет приоритетом оперативность изготовления. Например, мо-

дели биологических объектов, создаваемые по данным компью-

терной томографии на принтерах типа ProJet МР 6000/7000, вряд ли могут быть созданы из предлагаемого материала.

Разработан целый класс композиций, содержащих в качест-

ве основы смеси акриловых (выбранных из ряда: метилметакри-

лат, бутилметакрилат, гидроксиалкилметакрилат, изоборнилме-

такрилат, глицидилметакрилат или их смеси) и виниловых моно-

меров.33 Такие составы обеспечивают возможность получения определенных физико-механических характеристик у конечных

3D-моделей, в частности, повышенной термостойкости.

Большинство разработок в области получения фотополи-

мерных композиций для оперативного прототипирования, естест-

венно, проводится за рубежом, где технология уже достаточно распространена и востребована потребителем. В частности, есть целый ряд работ исследователей США, посвященных разработке эффективных фотополимеризующихся составов для оперативной стереолитографии.

В работе34 предлагается композиция стереолитографическо-

го назначения, состоящая из метакрилата с функциональностью

3, уретанметакрилата с функциональностью 2 - 4, метакрилата на

__________

33Патент РФ № 2057092

34Патент США № 6025114

69