Вязкость. Уравнение Стокса – Эйнштейна. Численная оценка kD.

По закону Стокса сила, действующая на движущуюся частицу: F = 6a,где- вязкость растворителя,а– радиус частицы,- скорость. Формула выведена для крупных частиц, по размерам сильно превосходящих молекулу растворителя.

Найдем связь вязкости и коэффициента диффузии. Вспомним определение химического потенциала:. Если у нас есть градиент концентрации, то можно ввести диффузионный поток под действием формальной силы:.

В стационарных условиях эта сила уравновешивается силой трения:

(1.6)

Плотность диффузионного потока частиц по определению потока: (по закону Фика) откуда сравнивая с (1.6) получаем:. Этоуравнение Стокса – Эйнштейна. Для очень маленьких частиц (газов).

Размерность коэффициента вязкости [гсек^-1см^-1] – [пуаз].Характерные значения для воды

1 сПз, метанола – 0.6 сПз, глицерна – 149 сПз, этиленгликоля 19 сПз.

Теперь мы можем оценить по уравнению С-Э коэффициент диффузии:

Оценим теперь величину диффузионной константы скорости

Оценка частоты столкновений в жидкости

Рассмотрим реакцию в жидкости как реакцию в очень плотном газе, берется формула из газофазной кинетики , где- стерический фактор,Z- общее число столкновений,exp(…)– доля активных столкновений. В газофазной кинетике:

В формуле для константы полностью отсутствует связь с параметрами растворителя. В эксперименте наблюдается два факта:

Медленные реакции – нет влияния вязкости растворителя, быстрые – зависимость от 1/.

Для объяснения рассматриваются два типа соударений:

1. «первые встречи» - образование диффузионной пары из реагентов

2. Соударения во время жизни диффузионной пары

Число «первых встреч», Z_в  1/. Число соударений в паре растет с увеличением вязкостиn  . Соответственно общее число столкновенийZ  Z_в n  const. Если скорость реакции мала, то константа пропорциональнаZи не зависит от вязкости. Если же скорость велика, то все определяется «первыми встречами» и константа зависит от1/.

(число столкновений за 1 с в 1 см³при концентрации реагентов 1 частица в см³). Надо сказать, что данная величина близка к газокинетической, так как скорость поступательного движения в газе близка по величине к скорости колебаний в жидкости).

Если взять тепловую скорость  == 310⁴ см/с, оценим время одного столкновения в жидкости. Второй тип столкновений (в клетке):- характерное время существования клетки. За время жизни клетки частица испытывает порядка 100 столкновений.

Итоги:; гдеV* - характерный объем клетки. Существует два вида контроля и два вида столкновений в жидкости. Число повторных контактов в клетке – порядка 100.

Тема 2. Представление о структуре жидкости

Исторически вначале жидкость рассматривалась как очень плотный газ. В первых работах пытались перенести газовую теорию столкновений на жидкость. Особого успеха не было.

Н

а самом деле жидкость имеет квазикристаллическую структуру. Существует ближний порядок в пределах 2-3 координационных сфер. Если мы введем

(для сферически симметричных частиц) радиальную функцию

распределения: , гдеdP(r) – вероятность

найти второй атом в слое (r,r+dr),W(r) – радиальная функция

распределения частиц, такая что интеграл от W(r) по всему

объему равен 1. (т.е. мы всегда найдем вторую частицу во всем объеме)

Виды распределения для систем из несжимаемых шаров радиуса R

Ближний порядок в жидкости в значительной степени представляет собой плотностной эффект. Если моделировать жидкость твердыми шарами, то получиться функция распределения, характерная для ближнего порядка. Однако, плотнейшая упаковка, характерная для кристаллов, в жидкостях не реализуется. Скажем, для воды (радиус 1.4 А) расчет для плотнейшей упаковки (координационное число 12, КГЦ решетка) дает плотность 1.89, при истинной плотности 1.0.

З

ная радиальную функцию распределенияW(r)можно получить средние координационные числа:гдеV– объем молекулы,r_m1иr_m2 – координаты первого и второго максимумовW(r).