7 Нитрование ароматических соединений

п–Нитроанилин

Реактивы: ацетанилид -13,5 г; азотная кислота (конц.) -8 мл; серная кислота (конц.) 35 мл; гидроксид натрия (35%); соляная кислота; карбонат натрия; этанол.

РАБОТУ ПРОВОДИТЬ В ВЫТЯЖНОМ ШКАФУ!

В стакан с 30 мл серной кислотой вносят 13,5 г тонко измельченного ацетанилида. Смесь перемешивают до получения прозрачного раствора. Температура при этом не должна подниматься выше 25⁰С (иначе происходит гидролиз ацетанилида). Раствор ацетанилида в серной кислоте охлаждают смесью льда с солью. Постепенно при перемешивании приливают нитрующую смесь (8 мл азотной кислоты и 5 мл серной кислоты). Температура во время нитрования не должна превышать 2–3⁰С (иначе образуется значительное количество о–нитроацетанилида). После введения всей нитрующей смеси перемешивание продолжают еще 30 мин и затем оставляют на ночь в холодильнике. На другой день раствор выливают в смесь 35 мл воды и 35 г толченого льда, при этом выпадает п–нитроацетанилид. Через 30 мин осадок отсасывают на воронке Бюхнера. Промывают холодной водой, переносят в стакан с 50 мл воды. Добавляют карбонат натрия до щелочной реакции по лакмусу и нагревают до кипения. Раствор охлаждают до 50⁰С, отсасывают выпадающий в осадок п–нитроацетанилид, промывают холодной водой и переносят в круглодонную колбу.

К п–нитроацетанилиду добавляют 20 мл воды и 12 мл 23%-ного раствора гидроксида натрия. Колбу с обратным водяным холодильником нагревают и реакционную смесь кипятят до полного гидролиза п–нитроацетанилида (2-3 часа). Во время гидролиза реакция должна быть щелочной. Окончание реакции определяют следующей пробой: каплю реакционной смеси вносят в пробирку с разбавленной соляной кислотой. Если проба полностью растворяется, реакция закончилась. После окончания реакции смесь охлаждают. Отсасывают п–нитроанилин на воронке Бюхнера, промывают его холодной водой и высушивают на воздухе. Выход – 11 г.

п–Нитроанилин (1-амино–4–нитробензол) – кристаллическое вещество желтого цвета. Растворяется в бензоле, ограниченно – в спирте и в диэтиловом эфире. Т_пл=147,5⁰С; Т_кип =336⁰С (с разложением).

4-Бром-2-нитроацетанилид

Реактивы: 4-бромацетанилид- 14 г; конц. серная кислота - 32,2 мл; азотная кислота -6,7 мл; этиловый спирт.

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 14 г (0.065 моль) 4–бромацетанилида и 28 мл конц. серной кислоты. Раствор охлаждают до 0⁰С и по каплям за 1 час прибавляют предварительно приготовленную нитрующую смесь, состоящую из 6.7 мл (0,075 моль) азотной кислоты (ρ =1,35 г/см³) и 4,2 мл конц. серной кислоты. Температура реакционной смеси при этом не должна превышать +5⁰С. Постепенно раствор густеет и приобретает желто–коричневую окраску. По окончании прибавления нитрующей смеси реакционную массу выдерживают 30 минут при 0⁰С, а затем выливают на 100 г льда. Выпавший желтый осадок отфильтровывают, промывают 200 мл ледяной воды, сушат сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 50⁰С.

Выход 4–бром–2–нитроацетанилида равен 16 г, что составляет 94%; Т_пл=98–100⁰С. При перекристаллизации продукта из водного спирта (1:1) получают светло – желтый игольчатый порошок с Т_пл=103–104⁰С. Выход после перекристаллизации продукта составляет 43% в расчете на исходный 4–бромацетанилид.