3.1. Азотные удобрения

По объемам производства выделяются азотные удобрения. Растения усваивают преимущественно азот, связанный с другими элементами. Однако таких соединений в природе очень мало и находятся они в основном в Чили (чилийская селитра). Чилийская селитра до начала XX столетия была единственным источником азотных удобрений. Основные запасы азота сосредоточены в воздухе в свободном состоянии и растениями практически не усваиваются. Поэтому сущностью производства азотных удобрений является создание искусственных соединений, которые легко усваиваются растениями. Соединение свободного азота с другими элементами осуществляют методом синтеза с водородом с образованием аммиака, который является основой производства различных азотосодержащих продуктов: минеральных удобрений, азотной кислоты, красителей, взрывчатых веществ, пластмасс, химических волокон и др.¹ Таким образом, для производства азотных удобрений кроме азота необходим прежде всего водород.

Азот получают из воздуха. Первоначально его сжижали и разгоняли на фракции. При этом азот как элемент воздуха с самой низкой температурой конденсации и кипения (-196°С) переходит из жидкого в газовое состояние самым первым, а все остальные элементы остаются в жидкости. В современных технологических процессах азот получают непосредственно из воздуха без разгонки.

¹Впервые аммиак из водорода и азота был синтезирован в Германии химиком Ф.Гебером в 191З г. В 1918 г. ему была присуждена Нобелевская премия по химии "за синтез аммиака из элементов". Его исследования позволили осуществить впервые промышленный синтез аммиака на заводах ВАSF.

Аммиак имеет резкий запах, что приводит в чувство человека, потерявшего сознание. Однако вдыхание его в больших количествах вызывает головокружение, боли в желудке, удушье. Предельно допустимая концентрация аммиака в рабочих помещениях 20 мГ/куб.м.

Более сложная задача - получение водорода. Затраты на его производство составляют основную часть себестоимости удобрений. Источники водорода более ограничены территориально, чем азота. Именно они обусловливают размещение предприятий азотнотуковой отрасли.

Водород в промышленности получают методом конверсии¹ природного газа (метана), углей, кокса с парами воды, а также разделением коксовых газов, электролизом воды. Обратный коксовый газ на 6/10 состоит из водорода. Его выделение основано на разгонке газа. Водород имеет наиболее низкую температуру сжижения (-253°С) по сравнению с другими веществами газа. Поэтому он при сжижении коксового газа остается в газообразном состоянии, а все другие вещества переходят в жидкость. На 1 т удобрений расходуют до 2 куб.м газа. В этом случае производство туков комбинируется с коксохимией (Кемерово - Россия, Горловка - Украина). Значение комбинирования в производстве удобрений усиливается содержанием в прямом коксовом газе аммиака, который улавливается серной кислотой с образованием сульфата аммония.

Водород из углей, кокса получают в регенераторных печах. При этом через сырье пропускают воздух, водяной пар. Последний разлагают на кислород и водород. Кислород воздуха и воды окисляет топливо, образует окислы углерода, смешанные с азотом и водородом. Газовую смесь пропускают через поглотитель (вода). Углекислый газ растворяется в нем и остаются чистые водород и азот. В этом случае на I т аммиака расходуют около 4 т кокса или до 9 т бурого угля, что определяет высокую материалоемкость производства и территориальную ориентацию азотнотуковых предприятий на угольные бассейны. Необходимо отметить, что до начала 60-х гг. XX столетия почти все удобрения получали из коксового газа, угля, кокса и азотнотуковая промышленность имела сырьевую ориентацию.

Значительные ресурсы водорода сконцентрированы в воде. Гидролизом вода технологически относительно просто разлагается на водород и кислород. Однако при этом необходимы значительные расходы энергии, и себестоимость туков велика. По такой схеме производство водорода было создано в Чирчике (Узбекистан) на базе дешевой электрической энергии местного каскада гидроэлектростанций. На современном этапе основной источник водорода для азотных удобрений - природный газ. Получают аммиак, себестоимость которого значительно меньше, чем произведенного из кокса, углей и коксовых газов. Развитие сети газопроводов позволило создавать выпуск удобрений не только поблизости сырьевых ресурсов, но и в районах потребления на привозном сырье (Гродно). Это сделало размещение предприятий более рациональным. Первоначально синтез аммиака проводили смешиванием водорода и азота, полученных по отдельности.

¹ Конверсия - слово латинского происхождения и означает "изменение."

На современном этапе азотоводородную смесь получают непосредственно из сырья (метана) и воздуха в едином потоке без предварительного выделения обособленно азота и водорода.

Технологическая схема производства аммиака включает около 30 аппаратов (рис.4). Природный газ очищают поглотителями (активированный уголь, железо, содовая масса) от соединений серы и смешивают с водяным паром, а затем и воздухом. Смесь подают в реакторы, где происходит конверсия метана кислородом воды и воздуха в присутствии никелевых катализаторов. При этом происходят химические реакции

СН₄+Н₂О=3Н₂+СО+Q;

2 СН₄+О₂=4Н₂+2СО+Q;

СО+ Н₂О=Н₂+СО₂+Q.

Азотноводородная смесь очищается от кислорода, окислов углерода водными растворами едкого натрия, карбонатов, жидкого азота и в жидком состоянии поступает в колонну синтеза. Это основной аппарат производства. Он имеет цилиндрическую форму диаметром около 3 м, высотой 20 м и изготовлен из литой хромованадиевой стали с толщиной стенок до 20 см. Здесь при температуре около 500°С и давлении 3000 атмосфер в присутствии катализаторов (железо, вольфрам, марганец и др.) образуется жидкий аммиак. Непрореагировавшую азотоводородную смесь сепарированием отделяют от аммиака и подают на повторный синтез. На I т аммиака расходуют до 900 куб.м газа, 1200 кВт-ч. электрической энергии, более 300 куб.м воды.

Аммиак возможно получить из карбида кальция, который, взаимодействуя с азотом, образует цианамид кальция. Последний легко разлагается водой с образованием конечного продукта и углекислого кальция¹:

СаС₂+N₂= СаСN₂+ С

Цианамид кальция возможно использовать как азотное удобрение. Однако выработка карбида кальция - энергоемкий процесс, и аммиак имеет высокую себестоимость.

Все азотные удобрения по химическому составу азота бывают аммиачными, амидными, нитратными и смешанными - аммиачно-нитратными (аммиачная селитра). Аммиачные туки содержат азот в форме аммиака (аммиак, сульфат аммония), амидные - а форме амидов-NН₂ (карбамид), нитратные – в окисленной форме азота (калийная селитра – КNО₃, чилийская селитра –NаNО₃). Наиболее концентрированным удобрением является жидкий аммиак с содержанием 82,4% азота. Один из наиболее концентрированных видов туков – карбамид СО(NН₂)₂ или мочевина. Она содержит 46% азота и используется также как кормовая добавка для животных, как синтетический клей, в производстве пластических масс.

¹Таким образом первоначально получали аммиак в Армении.

Карбамид вырабатывают синтезом аммиака с углекислым газом (рис.5). Синтез проводят в специальных колоннах с образованием раствора карбамида

2NН₃ + СО₂ = СО(NН₂)₂ + Н₂О,

который упаривают, кристаллизуют или гранулируют. На I т карбамида расходуют 0,6 т аммиака, 0,8 т двуокиси углерода.

Один из распространенных видов удобрений - аммиачная селитра, в которой содержится 35% азота. Ее получают взаимодействием азотной кислоты с аммиаком в нейтрализаторах или реакторах. В первом случае получают раствор селитры

NН₃+НNО₃ = NН₄ NО₃+Q,

его упаривают и гранулируют разбрасыванием капель в специальных башнях (рис.6). В реакторах вырабатывают более концентрированный сплав, который гранулируют без дополнительной упарки (рис.7). Следовательно, при этом способе упрощается технологическая схема. На I т селитры расходуют 0,21 т аммиака, 0,78 т азотной кислоты.

Сульфат аммония производят взаимодействием жидкого аммиака с серной кислотой в специальных аппаратах (сатураторах) или газообразного аммиака с распыленной кислотой сухим способом в специальных камерах;

2NН₃+ Н₂SO₄ = (NН₄)₂SO₄

В основном сульфат аммония получают как побочный продукт при очистке коксового газа, в производстве капролактама. На I т сульфата расходуется 0,27 т аммиака и 0,75 т серной кислоты.

Таким образом, производство азотных удобрений характеризуется небольшим расходом аммиака и кислот. Однако затраты сырья в себестоимости конечной продукции значительны. Поэтому производство различных видов азотных удобрений комбинируется с выработкой аммиака, азотной кислоты.