3.3. Калийные удобрения

Производство калийных удобрений впервые началось в Германии в 1861г. В качестве сырья используют хлоридные и сульфидные руды: сильвинит (КСl • NaCl), карналлит (КСl • MgCl • 6H₂O), каинит (КCl• MgSO₄ • 3H₂O), шинит (КSO₄ • МgSO₄ • 6H₂O)¹.Содержание хлористого калия в них составляет от 10 (карналлит) до 40 % (сильвинит). Калийные удобрения представляют чаще всего обогащенные природные соли. Основное сырье - сильвинит, из которого получают туки: хлористый калий, калийную смешанную соль, содержащие от 40 до 63 % окиси калия. Производство удобрений осуществляют обогащением руд флотацией и галургическим способом. Руду добывают шахтным и открытым способами. При флотационном способе сырье дробят и обрабатывают флотореагентами, которые делают частички хлористого калия несмачиваемыми. Во флотационной машине хлористый калий поднимается на поверхность, а хлористый натрий или магний оседают на дно ванны. Таким образом обогащают соли на трех фабриках в Беларуси. Более простой способ производства удобрений - галургический. Он не требует специальных реагентов. Производство основано на различной растворимости и кристаллизации солей сырья при изменении температуры рассолов. С повышением температуры растворимость хлористого натрия не возрастает, а даже уменьшается (табл.1).

Таблица I

Растворимость хлористого калия и натрия

при изменении температуры раствора

Температура рассолов, ^0С	Растворимость солей, г на I л воды
	хлористый натрий	хлористый калий
30	278	171
50	277	270
70	268	273
90	261	329
110	253	390

¹Содержание калия в земной коре составляет 2,5% ее массы. По распространению в земной коре он занимает седьмое место среди химических элементов.

Хлористый калий, наоборот, значительно повышает растворимость. осадок хлористый калий. Следовательно, если растворить сильвинит в воде при высоких температурах, а затем раствор охлаждать, то с насыщенного раствора будет выпадать в

Насыщенность раствора хлористым натрием будет недостаточной для кристаллизации, и он останется в жидкости. В промышленных условиях руду дробят и подают в охлажденный маточный раствор, который нагревают. С повышением температуры в раствор переходит калий, а хлористый натрий почти не растворяется и выпадает в осадок, который отделяют в центрифуге. Затем при охлаждении рассола кристаллизуется хлористый калий. Его выделяют также центрифугированием. В растворе остаются соли натрия и калия, которые вновь используются в качестве маточной жидкости для растворения руды. Получают готовый продукт с содержанием до 8 % влаги, которую удаляют сушкой. Готовый концентрат на 98 % состоит из хлористого калия. Его соединяют с измельченным сильвинитом и получают калийные удобрения в виде смешанной соли.

На I т концентрата расходуется до 5 т сильвинита, 12 т карналлита. Высокая материалоемкость определяет размещение предприятий отрасли вблизи месторождений (Солигорск — Беларусь, Соликамск, Березники - Россия, Калуш, Стебник — Украина).

Калийные удобрения из основного сырья содержат хлор, натрий, что негативно влияет на развитие растений, физико-химические свойства почвы. Поэтому увеличение выпуска бесхлорных туков определяет положительные тенденции развития калийной промышленности.

В производстве калийных удобрений образуются жидкие, твердые хлориды, сульфиды натрия, магния и др. Объемы отходов в 4-10 раз больше, чем выпуск готовой продукции. Особенно вредны хлориды натрия, которые составляют основную часть отходов. Их складируют в отвалах, шламохранилищах, под которые изымают сельскохозяйственные земли. Вредные вещества попадают в почву, воду, воздух и засоляют все компоненты природы, отрицательно трансформируют их, увеличивают заболеваемость населения. Отходы можно использовать в производстве хлора, соды, магния, натрия, пищевой и кормовой соли и других продуктов (Соликамск, Березники — Россия). Однако утилизация всех отходов - сложное мероприятие из-за значительных их объемов. Уменьшить количество отходов позволяет совершенствование добычи сырья, закладка "хвостов" и шламов в выработанные горные структуры. Следовательно, уменьшение влияния калийной промышленности на окружающую среду – одна из основных технологических задач отрасли.

4. ПРОИЗВОДСТВО СОДЫ

Сода - один из важнейших многотоннажных продуктов основной химии. Она бывает кальцинированной (Na₂СО₃), кристаллической (Na₂СО₃ • 10H₂O), каустической (NaОН) и двууглекислой, или питьевой (Na₂HCO₃). В природных условиях сода содержится в озерах, расположенных в засушливых районах. Она выделяется из рассолов на специальных предприятиях. Основная часть соды производится из природных ресурсов химическим методом. Впервые таким способом получена сода в 1791 г. во Франции. При этом на поваренную соль воздействовали серной кислотой, получали сульфат натрия, который прокаливали с известняком и углем (метод Леблана). На современном этапе этот метод не применяют. С 1864 г. кальцинированную соду получают аммиачным способом из насыщенного раствора поваренной соли, известняка и аммиака. Это более прогрессивный способ. Используют как природные, так и искусственные рассолы. Последние получают из каменной соли при разработке месторождений методом подземного выщелачивания. Более эффективное сырье - природные рассолы. Их использование упрощает технологическую схему, снижает расходы материальных и трудовых ресурсов, а себестоимость конечного продукта наиболее низкая. Рассол насыщают аммиаком и углекислым газом в аппаратах-абсорберах и колоннах для карбонизации (рис. 10)¹. В результате образуется технический бикарбонат натрия, который выпадает в осадок, и побочный продукт - хлористый аммоний в растворе. Их разделяют в вакуум - фильтре:

NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O = NaHCO₃ + NH₄Cl,

Бикарбонат прокаливают и получают конечный продукт, воду и углекислый газ:

2NaHCO₃ = Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O.

Последний вновь возвращают в технологический процесс для насыщения рассола. Из побочного продукта - хлористого аммония - воздействием гашеной извести выделяют аммиак, который используют в производстве соды, и хлористый кальций - отход производства:

2NН₄Сl + Са(OН)₂ = СаСl₂ + 2Н₂O + 2NН₃,

Производство кальцинированной соды характеризуется высокой материалоемкостью и повышенной топливоемкостью. На I т соды расходуют 1,5 т каменной соли (около 5 куб.м рассола) и 1,4 т известняка. Именно сочетание основного сырья (особенно наличие природных рассолов) и топлива определяет основные районы производства соды (Славянск, Лисичанск - Украина).

Кальцинированная сода используется в производстве стекла, глинозема, тканей, кож. Насыщая кальцинированную соду углекислым газом, получают питьевую соду. Последнюю возможно выработать из технического бикарбоната, очистив его от примесей (хлористого аммония, воды). Из кальцинированной соды получают ее разновидность - кристаллическую.

¹ Углекислый газ получают на содовых заводах обжигом известняка. При этом образуется известь, которую используют при выделении аммиака из хлористого аммония.

Каустическую соду первоначально получали ферритным и известковым способами. При этом основным сырьем является кальцинированная сода. В первом случае ее спекают с окисью железа. Образуется феррит натрия. Он легко разлагается водой с образованием каустической соды и окиси железа, которая направляется на повторное спекание. Каустическую соду с целью повышения концентрации упаривают. При известковой способе кальцинирования сода взаимодействует с гашеной известью. Образуется углекислый кальций, который выпадает в осадок, и каустическая сода в растворе. Его упаривают. Рассмотренные способы не имеют широкого практического значения. Они малопроизводительные, топливоемкие, а в качестве сырья используется готовый продукт - кальцинированная сода.

Основную часть каустической соды вырабатывают более прогрессивным электрохимическим способом. При этом получают чистый конечный продукт, а также побочные - хлор и водород - ценные сырьевые компоненты для выработки соляной кислоты, отбеливающих, дезинфицирующих средств, ядохимикатов, органических растворителей, отравляющих веществ (дихлорэтан, фосген и др.), синтетического каучука, пластмасс, химических волокон, цветных металлов и других продуктов. Это обусловливает в центрах производства каустической соды создание комбинированных производств на базе хлора, водорода.

Производственный процесс основан на электролизе раствора поваренной соли. Под влиянием постоянного тока происходит разложение воды, соли и образование хлора, водорода и едкого натра в растворе

2NаСl + 2Н₂O = 2NаОН + Cl₂ + H₂

Раствор упаривают до белого порошка - каустика. На производство 1 т каустической соды расходуют 1,7 т поваренной соли, около 3 тыс. кВт•ч. электрической энергии, 220 куб.м воды. При этом получают до 0,9т хлора. Следовательно, производство характеризуется высокой энергоемкостью и достаточной материалоемкостью. В районах концентрации сырья и дешевой электрической энергии, наиболее благоприятных для организации производства каустической соды, имеется сочетание ряда производств на основе утилизации хлора и водорода (Усолье-Сибирское — Россия, Яван — Таджикистан).