Сернистые соединения и их аналоги

К этому типу относится около 500 минеральных видов, главным образом сернистых соединений металлов и полуметаллов, таких как дисульфид двухвалентного железа – пирит FeS₂, сульфид железа и меди – халькопиритCuFeS₂, сульфид цинка – сфалеритZnSи более сложные соединения. С позиции общей химии их можно разбить на три класса (см. табл.): 1) простые сульфиды, как бы соли сероводородной кислоты (сфалерит (Zn,Fe)S, киноварьHgS, сульфид 4х валентного молибдена – молибденитMoS₂и др.) и многокомпонентные соли сероводородной кислоты (халькопиритCuFeS₂, борнит Сu₅FeS₄, станнинCu₂FeSns₄; 2) соли сульфокислот, т. е. бескислородных кислот, в которых роль кислорода играет сера (красная серебряная руда (прустит)Ag₃(SbS₃) – это как бы серебряная соль сурьмяной сульфокислотыH₃SbS₃); 3) полисернистые соединения (персульфиды), они, можно сказать, являются солями полисернистой кислотыH₂S₂со своеобразным комплексным двухзарядным анионом (S₂)^-2(дисульфид двухвалентного железа – пиритFe(S₂) и др.).

Ближайшими аналогами сульфидов являются арсениды и их смешанные соединения (арсенидосульфиды), например, арсенопирит Fe(As₂) и лёллингитFe(AsS), как бы служащие аналогами веществаFeS₂. Также аналогами сульфидов по химическому составу являются селениды и теллуриды: алтаит –PbTe(сравните с галенитом – РbS),PbSe– клаусталит. В данном случае аналогии мы говорим только о подобии химических формул, а не о прямой аналогии минералов.

Сернистые соединения и их аналоги имеют большое промышленное значение. Они являются главной рудой на медь, цинк, свинец, ртуть, висмут, кобальт, никель и другие цветные металлы. Из них извлекают мышьяк, сурьму, а пирит Fe(S₂) служит сырьем для получения серной кислоты. Обратите внимание – черные металлы (Железо, хром, марганец) из руд, где они представлены сульфидами не извлекаются (избыток серы мешает получению чистого металла).

Кристаллохимические особенности

Главные кристаллохимические особенности сульфидов определяются сочетанием в их кристаллических решетках иона серы и металлов (железа, меди, свинца, цинка и т.д.). Ионные радиусы серы (0,174 нм) гораздо больше ионных радиусов двухвалентного железа (0,082), свинца²⁺(0,132), цинка2+ (0,083) – в целом колеблются от 1,03 до 0,06 нм. Как результат структуры сульфидов далеко не всегда соответствуют плотнейшей упаковке атомов. Крупные ионы серы легко поляризуются, что приводит к образованию комплексных анионов типа (S₂)^2-, (AsS₃)^3- и т. п. В целом сульфиды характеризуются большим разнообразием структур и сложными химическими связями в них – ионно-металлическими, ионно-ковалентно-металлическими, донорно-акцепторными, но всегда с преобладанием именно металлической компоненты.

Упрощенно и несколько формально разделяют все типы структур на следующие условные типы: координационные, островные, цепочечные (ленточные), слоистые с комплексными анионами. Есть и другие типы структур, но они более редки.

Координационнаяструктура (например, галенит –PbS) подобна структуре галитаNaCl, где позиции натрия заняты свинцом, а хлора – серой. Координационные числа свинца и серы одинаков – 6. свинец и сера взаимно окружают (координируют) друг друга без образования каких-либо группировок. По этому же принципу построены структуры сфалерита, пирротина, никелина, халькопирита.

Островнаяструктура характерна для персульфидов и их аналогов – кобальтина, марказита, арсенопирита, пирита. Структура пирита является, как и у галенита, аналогом структуры галита, но в пирите атомы серы не одиночные, а сдвоенные. Они объединены ковалентными связями в комплекс (S₂)^2-, это как бы островная обособленная группировка в структуре минерала. Сходные островные группировки выделяют в структурах арсенопирита и кобальтина – это комплекс (AsS)^3-, в скуттерудите (As₄)^4-. В этих комплексах, атомы объединяясь, стремятся создать вокруг себя восьмиэлектронную оболочку. Но электронов не хватает и число не хватающих электронов и есть заряд комплекса, он компенсируется за счет связей с атомами металлов в минерале.

Ленточные структуры типичны для антимонитаSb₂S₃и висмутинаBi₂S₃. В антимоните каждая лента бесконечна и имеет состав (Sb₂S₃)⁰, в минерале они ориентированы параллельно друг другу и соединены остаточными (вандерваальсовыми) связями.

Примером слоистых структур является структура молибденита. Она как бы состоит из трехслойных пакетов, в каждом из них средний слой молибденовый, верхний и нижний – из атомов серы.

Структура с комплексными анионамихарактерна для сульфосолей. Комплексными анионами являются кислотные радикалы, занимающие в структуре несколько обособленные позиции. Такими комплексными анионами могут быть (SbS₃), (AsS₃), (AsS₄), (SbS₄).