Раздел III. Галоидные соединения (галогениды и галогеносоли)		281
тура близка к координационной. Облик кристаллов
кубовидный (рис. 137) при развитии граней {001} и
{010}. Двойники наиболее часты по (110). Обычно
встречается в сплошных массах, состоящих из круп
ных неделимых.
Цвет. Бесцветен, но чаще бывает окрашен в серова
то белый, желтоватый или красноватый, изредка чер	Рис. 137. Кристалл
ный цвет. Блеск стеклянный. Ng = l,34.	криолита

Твердость 2–3. Хрупок. Спайность отсутствует, но нередко проявляется отдельность вдоль плоскостей срастания. Уд. вес

2,95–3,01. Прочие свойства. При умеренном нагревании наблюдается све чение желтым светом.

Диагностические признаки. Характерны формы кристаллов и слабый стеклянный блеск. Точное установление этого минерала возможно лишь

спомощью паяльной трубки и путем измерения оптических констант.

П.п. тр. очень легко плавится, даже в пламени свечи, окрашивая его в красновато желтый цвет и давая прозрачный королек, превращающий ся при остывании в белую эмаль. В стеклянной трубке дает реакцию на фтор. После продолжительного прокаливания на угле остается корка гли нозема, которая от раствора азотнокислого кобальта окрашивается в си

ний цвет. В крепкой H2SO4 растворяется совершенно.

Происхождение. Встречается в пегматитах, образуясь из остаточных растворов, обогащенных фтором. Крупное промышленное месторождение известно в Западной Гренландии — Ивигтут, среди гранита, превращенного в грейзен в виде большого штока, вертикально уходящего на глубину. Крио лит здесь образует сплошные крупнокристаллические массы вместе с дру гими фторалюминатами, доломитом, редкими сульфидами, касситеритом и др. В Ильменских горах (Ю. Урал) встречался в одной из топазовых копей в

сопровождении хиолита (Na5[Al3F14]), амазонита и других минералов. В За байкалье, среди других фторалюминатов, встречен в редкометальных жилах месторождения Катугин. С кварцем, топазом, фенакитом и кварцем отме чен в грейзенах Вознесенского месторождения (Приморье).

Практическое значение. Криолит получается обычно искусственно и используется в металлургии алюминия для изготовления молочно бе лого стекла, эмали для железных сосудов и других целей.

КЛАСС 2. ХЛОРИДЫ, БРОМИДЫ И ИОДИДЫ

Хлориды, в противоположность фторидам, пользуются гораздо более широким распространением в природе. Соединения с хлором известны для следующих 16 элементов: Н (в виде HCl в газообразных продуктах вулканических извержений), N (в HN4), Na, Mg, Al, К, Са (Rb), (Cs), Fe, (Ni), Cu, Ag, Hg, Pb и Bi.

282	Описательная часть

Из них наиболее важными являются хлориды Na и Mg, образующие

вэкзогенныхусловияхвместесдругимирастворимымисоляминередкомощ ные толщи соляных залежей осадочного происхождения. Соединения с тя желыми металлами (Сu, Ag и Рb) имеют второстепенное значение. Осталь ные элементы образуют минералы, редко встречающиеся в природе.

Важно отметить, что в экзогенных условиях калий и натрий играют различную геохимическую роль. Хотя их кларки (т. е. средние содержа ния) в литосфере примерно одинаковы (см. табл. 3) и примерно в одина ковых количествах эти элементы освобождаются и переходят в растворы при выветривании горных пород, однако в морских бассейнах, где проис ходит концентрация хлористых солей, содержание NaCl составляет 3,5 %, тогда как содержание КСl едва достигает 0,6–0,7 %. Химические анализы почв и континентальных отложений показывают, что в то время как нат рий в основной своей массе с поверхностными и речными водами дости гает озерных и морских бассейнов калий по пути миграции растворов в значительной мере адсорбируется в верхних частях коры выветривания (почвах, глинистых породах) и усваивается растениями. Как известно, зола растений всегда обогащена этим элементом. Отсюда становится по нятным, почему в продуктах кристаллизации, происходящей при усыха ний соляных бассейнов, соединения натрия по сравнению с соединения ми калия имеют резко преобладающее значение.

Бромиды известны лишь для Ag и устанавливаются крайне редко

взонах окисления серебросодержащих сульфидных месторождений в условиях сухого жаркого климата. В главной своей массе бром нахо дится в рассеянном состоянии в виде изоморфной примеси к широко распространенным хлоридам легких металлов, особенно в бишофите (МgСl2 . 6Н2О), накапливаясь вместе с ними в замкнутых озерных

иморских бассейнах, главным образом в остаточных рассолах.

Вморской воде бром содержится в количестве 0,008 %. Иногда в су щественных количествах он устанавливается в соляных источниках.

Иодиды также редки, но для них мы наблюдаем большее число мине ральных видов. Они установлены для Ag, Сu и Hg (?), т. е. для металлов, ионы которых обладают сильно выраженной поляризацией. Они встре чаются в тех же условиях, что и бромиды.

Содержание йода в хлоридах Na, К и Mg хотя и колеблется в сравни тельно широких пределах, но в общем выражается все же ничтожной ве личиной. В более значительных количествах содержание его устанавли вается в продуктах жизнедеятельности морских водорослей, из золы которых он и добывается, затем в нефтяных водах и выбросах грязевых вулканов. Очень высокая растворимость солей йода приводит к тому, что они могут накапливаться лишь в районах с сухим пустынным климатом. Не случайно поэтому, что в таких районах иногда устанавливаются боль шие запасы йода. Таково, например, крупнейшее месторождение чилий

Раздел III. Галоидные соединения (галогениды и галогеносоли)

283

ской селитры (NaNO3) в пустыне Атакама, где йод присутствует, правда, в виде иодатов и содержание его достигает 0,05 %.

Таким образом, наибольшее количественное значение среди рассмат риваемых здесь галогенидов принадлежит хлоридам.

Среди минералов данного класса рассмотрим две группы — галита и кераргирита.

1. Группа галита

Сюда относятся хлориды одновалентных металлов Na и К. Здесь же опишем водный двойной хлорид К и Mg.

ГАЛИТ — NaCl. От греч. галос — море, соль. Синонимы: каменная соль (в плотных крупнокристаллических массах, залегающих среди горных пород) и самосадочная соль (в рыхлых кристаллических агрегатах на дне соленосных бассейнов).

Химический состав. Na — 39,4 %, Cl — 60,6 %. Примеси большей час тью механические: капельки рассола, пузырьки газов, включения глини стого или органического вещества, гипса, KCI, MgCl2 и др.

Сингония кубическая; гексаоктаэдрический в. с. 3L44L3 6L29PC. Пр. гр.

– 5 6

Fm3m(Оh). a0 = 5,6287. Кристаллическая структура характеризуется плот нейшей кубической упаковкой анионов Cl1– с заполнением всех октаэд рических пустот между ними катионами Na1+. Она изображена на рис. 138. Ионы Na1+ и Cl1– располагаются поочередно в углах малых кубов. Коор динационные числа для обоих ионов равны 6, т. е. каждый отрицатель ный ион хлора окружен шестью положительно заряженными ионами нат рия, и наоборот. Облик кристаллов, как правило, кубический. Грани {111} и {110} встречаются очень редко (при кристаллизации из сложных по со ставу растворов). Двойники редки по (111). Для кристаллов самосадоч ной соли бывают характерны воронкообразные ступенчатые углубления на гранях (100) (см. рис. 20).

Агрегаты. Самосадочная соль наблюдается в виде рыхлых или плот ных кристаллически зернистых корок или «пластин» на дне бассейнов,

Рис. 138. Кристаллическая структура NaCl. Справа — модель структуры. Черные кружки — ионы натрия, белые кружки — ионы хлора (или наоборот)

284	Описательная часть

а также друз кристаллов, неред ко очень крупных.

Интересно отметить, что при быстром испарении ра створителя — Н2О — на самой поверхности рассолов в тихую погоду возникают многочис ленные плавающие кристалли

Рис. 139. Кристаллическая «лодочка» NaCl ческие «лодочки» (рис. 139), разрастающиеся в основании, обращенном кверху. Они имеют белый цвет, очевидно, вследствие захвата

микроскопических пузырьков воздуха. При волнении они заполняются во дой, оседают на дно и продолжают свой рост, образуя уже нормальные про зрачные кристаллы. Однако нередко и в них сохраняются внутренние елоч ковидные или конвертовидные участки молочно белого цвета.

Каменная соль, возникающая в результате собирательной перекрис таллизации в процессе метаморфизма, образует необычайно крупнокри сталлические массы, о чем можно судить по размерам спайных плоскостей. Характерно, что при перекристаллизации образуются часто совершенно прозрачные массы галита (очевидно, включения жидкостей и газов при этом «отгоняются» к периферии кристаллических зерен).

Цвет. Чистые массы галита прозрачны и бесцветны или имеют белый цвет. Но часто те или иные красящие пигменты обусловливают окраску в различные цвета: серый (обычно глинистые частицы), желтый (гидроокис лы железа), красный (безводная или маловодная окись железа), бурый и чер ный (органические вещества, исчезающие при нагревании) и др. Для камен ной соли иногда наблюдается очень характерная интенсивная синяя окраска в виде пятен или полос, особенно в участках, подвергшихся сильной дефор мации. Искусственно такая окраска получается при облучении каменной соли рентгеновскими лучами или при пропитывании ее парами металли ческого натрия, особенно если образец предварительно подвергнуть одно стороннему сжатию. При нагревании до 200 °С окраска исчезает и соль ста новится бесцветной. Предполагают, что окраска возникает вследствие того, что ионы Na1+ приобретают свободные электроны (β частицы радиоактив ных лучей) и потому становятся электрически нейтральными атомами. Тот факт, что синяя соль встречается в тех участках, где присутствуют калийсо держащие хлориды, позволяет считать вероятным, что K и обычно связан ный с ним Rb, способные в какой то степень излучать β частицы (электро ны), действительно могли обусловить эту синюю окраску.

Блеск галита стеклянный, на поверхностях слегка выветрелых разно стей жирный. N = 1,544 (существенно выше, чем у сильвина).

Твердость 2,5. Хрупок. При продолжительном одностороннем давле нии обнаруживает способность к пластической деформации. Спайность

Раздел III. Галоидные соединения (галогениды и галогеносоли)

285

совершенная по кубу (см. рис. 29), что вполне согласуется с особенностя ми кристаллической структуры минерала. Уд. вес 2,1–2,2. Прочие свойj ства. Обладает слабой электропроводностью, исключительно высокой теплопроводностью. Легко растворим в воде: до 35 % при комнатной тем пературе (при повышении температуры на первые десятки градусов ра створимость мало меняется). Вкус соленый. Гигроскопичен, но в значи тельно меньшей степени, чем хлориды калия и магния.

Диагностические признаки. Легко узнается по низкой твердости, весьма совершенной спайности, растворимости в воде и соленому вку су раствора.

П.п. тр. на угле легко плавится (800 °С), обычно растрескиваясь

иокрашивая пламя в желтоватый цвет. Из раствора, подкисленного азот

ной кислотой AgNO3 выделяет белый творожистый осадок AgCl.

Происхождение и месторождения. Главные массы галита, как и дру гих растворимых в воде солей, образуются при экзогенных процессах в усы хающих замкнутых соленых озерах или мелководных лагунах и заливах, отделенных от морского бассейна песчаными барьерами (барами), в усло виях жаркого сухого климата. В летнее время в таких мелководных зали вах при прогреве воды и большой поверхности испарения концентрация растворенных солей все время увеличивается по сравнению с морским бас сейном. Происходящее при этом понижение уровня обусловливает беспре рывный приток свежей морской воды, а следовательно, и добавочного ко личества растворенных солей. С наступлением осеннего похолодания из насыщенных растворов выпадают те или иные соли в зависимости от кон центрации компонентов. Если данный бассейн не сообщается с морем и не вбирает в себя пресных текучих вод, то в момент наступления пересыще ния при испарении происходит садка соли и в летнее время.

Состав воды в различных материковых соляных озерах весьма разно образен. Он зависит, с одной стороны, от состава питающих озеро вод, т. е. от состава окружающих горных пород, а с другой — от стадии усыха ния озера и связанной с ней относительной концентрацией остающихся

врассоле компонентов. Во многих таких озерах наряду с другими солями осаждается также NaCl.

В ископаемых соленосных осадках, образовавшихся в прошлые гео логические эпохи, галит встречается в виде сплошных масс каменной соли. Соляные залежи, располагаясь среди осадочных пород, во время горооб разовательных движений в силу большой способности к пластическим деформациям легко меняют свою форму, образуя часто мощные сложные по форме и строению купола, иногда прорывающие вышележащие оса дочные породы. При этом тонкослоистые отложения солей претерпева ют часто очень сложные микроскладчатые деформации.

В пустынях, как известно, широко развиты так называемые солончаки, представляющие собой выцветы солей, в составе которых почти постоянно

286	Описательная часть

принимает участие NaCl. Они после дождей исчезают и вновь появляются в сухую погоду.

Наконец, в виде продуктов возгона галит вместе с другими хлоридами отлагается на стенках кратеров вулканов и в трещинах лавовых потоков. Размеры подобных скоплений, за крайне редкими исключениями, обычно бывают невелики. Характерно, что галит в этих случаях почти всегда со держит в себе довольно много KCl, который при высоких температурах, как установлено экспериментом, входит в него в виде твердого раствора.

Наиболее крупные запасы галита сосредоточены в месторождениях каменной соли. Они образовались в различные геологические эпохи, но наиболее значительные месторождения приурочены к осадкам пермско го периода, характеризовавшегося продолжительным континентальным жарким климатом (на территориях Европы, Южной Азии, Америки и др.).

Из месторождений в России отметим наиболее важные: Илецкая За' щита (к югу от г. Оренбурга), где мощный шток каменной соли был при крыт лишь небольшими наносами, а пласты каменной соли вместе с ангид ритами сильно перемяты; Соликамское (Верхнекамское) — крупнейшее в мире месторождение калийных и магниевых солей, в котором залегают также мощные толщи каменной соли, гипса и др.

Из современных месторождений самосадочной соли заслуживает вни мания известное оз. Баскунчак (к востоку от пристани Владимирской в низовьях р. Волги). Впадина озера располагается у северного склона по гребенного под толщей гипсов соляного купола. Отложения кристалли ческой соли сверху покрыты рапой (рассолом).

Из иностранных месторождений упомянем лишь некоторые. К числу давно известных месторождений каменной соли принадлежит месторож дение Величка к юго востоку от г. Кракова (Польша), разрабатывающе еся еще с XI в.; огромный шток каменной соли расположен у г. Суэца (Еги пет); очень крупные залежи каменной соли известны в Северной Индии, вдоль Гималайских гор в Пенджабе и др.

Практическое значение. Применение галита весьма разнообразно. Помимо того что он является важнейшим пищевым продуктом и консер вирующим средством, он широко используется в химической промыш ленности для получения соляной кислоты, хлора, соды, едкого натра и ряда солей. Кроме того, галит является исходным сырьем для получения металлического натрия, который применяется: для изготовления анти фрикционных сплавов (натриево кальциевых баббитов); для получения перекиси натрия, используемой в текстильной промышленности при от беливании тканей; в качестве каталитического агента при производстве сложных органических соединений; в черной и цветной металлургии как восстановитель и для удаления серы; как поглотитель влаги и кислорода при очистке благородных газов (гелия, неона, аргона и др.); в электротех нике при изготовлении разрядных ламп с парами натрия, имеющих боль

Раздел III. Галоидные соединения (галогениды и галогеносоли)

287

шую силу света, а также при изготовлении электропроводов, состоящих из натриевых «жил», покрытых оболочкой меди, и др.

СИЛЬВИН — KCl. Химический состав. К — 52,5 %, Сl — 47,5 %. Час то содержит включения жидкостей и газов, главным образом азота, в мень шей степени углекислоты, водорода, метана и, что особенно интересно, гелия. Из механических примесей часто устанавливаются NaCl и Fe2O3. В виде изоморфной примеси почти постоянно присутствуют КВr (до 0,1 %) и в ничтожных количествах RbCl и CsCl.

Сингония кубическая; гексаоктаэдрический в. с. 3L44L3 6L29PC. Пр. гр.

– 5 6

Fm3m(Оh). а0 = 6,278. Кристаллическая структура такая же, как у галита: гранецентрированный куб (см. рис. 138). Величина элементарной ячей ки существенно больше, чем у галита. Облик кристаллов кубический. Нередко наблюдаются кубы, притупленные по углам гранями октаэдра. Двойники часты по (111). Агрегаты. Обычно встречается в виде сплош ных зернистых масс, иногда слоистой текстуры.

Цвет. Чистые разности водяно прозрачны и бесцветны. Весьма обы чен молочно белый цвет, обусловленный включениями мельчайших пу зырьков газов. Ярко красные и розовые сильвины также являются крис таллозолями; в виде грубой дисперсной фазы в них заключены мельчайшие чешуйки гематита (Fe2O3), остающиеся в осадке при растворении. Блеск стеклянный. N = 1,490 (меньше, чем у галита).

Твердость 1,5–2. При царапании обнаруживает некоторую степень пластичности как и при продолжительном одностороннем давлении. Спайность совершенная по {100}. Уд. вес 1,97–1,99 (меньше, чем у гали та). Прочие свойства. Вкус горьковато соленый, жгучий. Теплопровод ность высокая. Легко растворяется в воде. Гигроскопичен. Прозрачные разности хорошо пропускают коротковолновые лучи, на чем основано применение его для призм спектроскопа.

Диагностические признаки. Похож на галит, с которым часто образу ет зернистые срастания. Отличается от него по вкусу и окрашиванию пламени в фиолетовый цвет, видимый через синее стекло. Пластичность проявляется в том, что при царапании остается блестящий след. Под мик роскопом определяется по показателю преломления.

П. п. тр. легко плавится (800 °С). Раствор, подкисленный азотной кис лотой, с AgNO3 дает творожистый белый осадок AgCl.

Происхождение и месторождения. Сильвин, так же как и галит, обра зуется в усыхающих соляных озерах, но встречается по сравнению с ним гораздо реже — далеко не во всех месторождениях каменной соли. По пути миграции поверхностных растворов в значительной части адсорбируется почвами. Из рассолов он выпадает одним из последних и потому обычно встречается в верхах соленосных скоплений. Иногда он является продук том разложения карналлита, образующегося в тех же условиях.

Как продукт сублимации он встречается на стенках кратеров вулка нов и в трещинах застывших лав.

288	Описательная часть

Величайшее в мире Соликамское месторождение сильвина находится

в35 км к северу от г. Перми. Оно открыто в 1925 г. Мощный нижний го ризонт сильвинита (галит сильвиновой породы) залегает на глубине 150– 300 м на толще каменной соли и покрывается зоной карналлита в смеси с галитом. Содержание КСl в сильвините колеблется от 10 до 35 %. Верх ний сильвинитовый горизонт является продуктом разложения карнал

литовой зоны (с выносом MgCl2) и представлен грубозернистой пестро цветной массой, в которой сильвин молочно белого цвета ассоциирует с бесцветной, голубой, синей и сероватой каменной солью.

До открытия Соликамского большой известностью пользовались Штассфуртские и другие месторождения Западной и Северной Герма нии. Соляные залежи здесь того же пермского возраста и имеют доволь но сложный состав галоидных, сернокислых и борных соединений. Срав нительно молодого — неогенового возраста сильвиниты разрабатываются

вЭльзасе (Франция).

Практическое значение. В подавляющей своей массе калийные соли идут на удобрения полей. Лишь очень незначительная часть их (около 5 %) используется в химической промышленности для приготовления КОН, К2СО3, KNO3, КСlO3, КМnО4, KCN, KBr, KJ и других соединений. Эти соединения имеют различное применение: в медицине, парфюмерии, пиротехнике, фотографии, для очистки шерсти, в бумажном, стекольном (при изготовлении хрустального и бемского стекла), лакокрасочном и других производствах.

КАРНАЛЛИТ — MgKCl3 . 6H2O. Химический состав. Mg — 8,7 %, К — 14,1 %, Сl — 38,3 %, Н2О — 38,9 %. В очень небольших количествах уста навливаются изоморфные примеси Вr (до 0,2 %), а также Rb и Cs (в сотых долях процента), изредка Li и Тl. Из механических примесей обычно при сутствуют NaCl, KCl, CaSO4, Fe2O3, глинистое вещество, капельки рассолов, часто обильные включения газов (смесь азота с водородом и метаном).

Сингония ромбическая; ромбо дипирамидаль ный в. с. 3L23PC. Пр. гр. Рban (D42h). a0 = 9,54; b0 = 16,02; с0 = 22,52. Кристаллы крайне редки; имеют псевдо гексагональный облик (рис. 140). Обычно встречает ся в сплошных зернистых массах.

Цвет. Чистые разности бесцветны. Обычно окра шен в розовый или красный цвет включениями тон Рис. 140. Кристалл ко распыленной окиси железа. Бурый или желтый

карналлита цвет обусловлен примесью гидроокислов железа. Блеск в свежем изломе стеклянный, на воздухе быстро тускнеет и стано вится жирным. Ng = 1,494, Nm = 1,475 и Nр = 1,466.

Твердость 2–3. Хрупок. Спайность отсутствует. Уд. вес 1,60. Прочие свойства. Необычайно гигроскопичен. Легко расплывается на воздухе, причем разлагается на КСl и MgCl2 . 6H2O, образуя густой рассол. Вкус жгу

Раздел III. Галоидные соединения (галогениды и галогеносоли)

289

чий, горько соленый. Сильно флюоресцирует. При растворении в воде из дает особый треск, похожий на хруст снега под ногами в сильный мороз. Это явление обусловлено тем, что в нем чаще, чем в других солях, присут ствуют включения пузырьков газа, находящихся под большим давлением.

Диагностические признаки. Встречается в парагенезисе с камен ной солью и сильвином. На воздухе быстро сыреет. От бишофита (MgCl2 . 6H2O) и тахгидрита (2MgCl2 . CaCl2 . 12Н2О), также расплы вающихся на воздухе, отличим лишь по микрохимическим реакциям (содержит К) и по окрашиванию пламени в фиолетовый цвет, лучше заметный через синее стекло. При сверлении острием ножа в свежем изломе издает характерный треск, обусловленный внезапным расши рением включенных пузырьков газа.

П. п. тр. легко плавится. При нагревании на стекле зерна карналлита, как и многие другие богатые водой кристаллогидраты, растворяются в собственной кристаллизационной воде и разлагаются. При постепенном высушивании образуются мелкие кубики KCl.

Происхождение и месторождения. Образуется одним из последних из рапы соляных озер, обогащенной магнием и калием. Поэтому встречается в верхних горизонтах погребенных соляных залежей осадочного происхожде ния, образуя горизонты выше отложений сильвинита. Иногда выделяется на стенках сухих выработок из стекающих по поверхности полости рассолов.

В России в громадных количествах присутствует в Соликамском мес торождении, описанном выше (см. сильвин). В больших массах известен также в Штассфуртском месторождении (Германия), в Калуше (Запад ная Украина) и других пунктах.

Практическое значение. Так же как сильвин и другие соли калия слу жит сырьем для удобрений почв.

При электролизе обезвоженного карналлита в закрытых ваннах по лучается всплывающий металлический магний; обогащенные калием ос татки перерабатываются на удобрения.

Металлический магний после рафинирования идет на изготовление легких прочных сплавов с алюминием (дюралюминий, магналий и др.), употребляемых в авиационной промышленности, а также в качестве вос становителя при получении металлического титана. Кроме того, он при меняется для сигнальных огней, получения вспышек сильного света (в фотографии) и для других целей.

Бром, получаемый из рассолов карналлита химическим путем, имеет применение в медицине (бромистый калий), фотографии и пр.

2. Группа кераргирита

К этой группе относятся нормальные хлориды, бромиды и иодиды Ag, Cu, Hg и Pb, встречающиеся в зонах окисления рудных месторождений в условиях жаркого сухого климата. Мы рассмотрим лишь кераргирит.

290	Описательная часть

ХЛОРАРГИРИТ — AgCl. От названия хлора и греч. аргирос — сереб ро. Синонимы: кераргирит (от греч. кepac — рог), роговая серебряная об манка (в изломе по внешнему виду минерал часто напоминает роговое вещество).

Химический состав. Ag — 75,3 %, Сl — 24,7 %. В виде примесей иногда присутствуют Hg и Br (бромистая разновидность называется эмболитом).

Сингония кубическая; гексаоктаэдрический в. с. Пр. гр. Fm3m(О5h). а0 = 5,547. Кристаллическая структура относится к типу NaCl. В виде кри сталлов встречается редко. Они имеют кубический облик. Двойники по (111). Обычно наблюдается в виде корочек, кристаллических налетов, натечных роговидных или восковидных масс.

Цвет. В свежих образцах бесцветный или слабо окрашен в желтова тые, синевато зеленоватые или буроватые оттенки. На свету темнеет, при обретая вначале фиолетово серый, а с течением времени даже черный цвет (очевидно, вследствие выделения тонкодисперсного Ag). Блеск алмаз ный для кристаллов и восковой для скрытокристаллических плотных масс. N = 2,07.

Твердость 1,5–2. Режется ножом. Ковкий. Спайность отсутствует. Уд. вес 5,55. Прочие свойства. Нерастворим в воде.

Диагностические признаки. Характерны низкая твердость, высокая плотность, высокий показатель преломления, нерастворимость в воде

ихимические реакции.

П.п. тр. на угле легко плавится (при 450–500 °С) и вскипает. При при садке соды в восстановительном пламени легко дает металлическое се ребро. В кислотах почти не растворяется (лишь отчасти в HCl). Образу ет раствор лишь с аммиаком, что весьма характерно.

Происхождение и месторождения. Встречается в зонах окисления месторождений серебросвинцовых руд, образуясь при реакции окисле ния серебряных минералов с хлорсодержащими просачивающимися по верхностными водами. В более значительных массах наблюдается в мес тностях с сухим жарким климатом. Известны псевдоморфозы по самородному серебру.

В России очень небольшие количества кераргирита встречаются в зонах окисления ряда месторождений Ю. Урала (Михайловский прииск в Баймакском районе) и Алтая (Змеиногорский рудник). В Нагольном кря же (Украина) в начале XX в. отмечались залежи эмболита в приповерх ностной части серебросодержащей кварц сульфидной жилы. Наиболь шие скопления кераргирита и других галоидных соединений серебра наблюдались в месторождениях пустыни Атакама (Чили), в Боливии, Мексике и Австралии.

Раздел IV

ОКИСЛЫ (ОКСИДЫ)

Общие замечания. В данный раздел включены простейшие соедине ния металлов и металлоидов с кислородом и гидроксилом. Кислородные соли мы будем рассматривать отдельно.

Кислород, как известно, в химических реакциях, совершающихся

вземной коре, играет исключительную роль не только в неорганической, но и в органической минералогии. Кислородные соединения как в виде простых окислов, так и в виде разнообразных кислородных солей всюду

вземной коре резко преобладают. Напомним, что среднее весовое содер жание кислорода в земной коре составляет 47,0 %.

Впростейшие соединения с кислородом в том или ином виде входит около 40 элементов (рис. 141).

Рис. 141. Элементы, для которых характерны природные окислы и гидроокислы (набраны полужирным шрифтом)

Общее весовое количество свободных окислов в литосфере (за исклю чением гидросферы и атмосферы) составляет около 17 %. Из них на долю одного только кремнезема приходится 12,6 %. Окислы и гидроокислы железа составляют 3,9 %. Из остальных наибольшее значение имеют окис лы и гидроокислы алюминия, марганца, титана и хрома.

Условия образования и химические особенности соединений. Основ ная масса разнообразных по составу окислов и гидроокислов сосредоточе на в самых верхних частях земной коры — на границе ее с атмосферой, содержащей свободный кислород. Глубина интенсивного проникновения свободного кислорода в земную кору контролируется в основном уровнем

292	Описательная часть

грунтовых вод. Кора выветривания горных пород вместе с зонами окисле ния рудных месторождений является главной ареной химических реакций, приводящих к новообразованиям, среди которых доминирующую роль играют окислы и гидроокислы металлов.

Весьма существенное значение при этом имеют не только свободный кислород воздуха, проникающий с поверхности в земную оболочку, но также дождевые просачивающиеся воды с растворенными в них кисло родом и углекислым газом. Установлено, что в дождевой воде, насыщен ной воздухом, на 1 л в среднем приходится 25–30 см3 газа, в составе кото рого около 30 % кислорода, 60 % азота и 10 % углекислоты. Если мы сравним эти данные с составом воздуха, то увидим, что дождевая вода значительно обогащена кислородом и особенно углекислотой. По мере того как эта дождевая вода спускается к уровню грунтовых вод, ее окис ляющее действие постепенно ослабевает. Свободный кислород по пути просачивания дождевой воды расходуется на окислительные реакции. Особенно сильно этот расход проявляется при окислении сульфидов и им подобных соединений с образованием на первой стадии сернокислых, мышьяково кислых и прочих солей.

Сравнительно легко подвергаются окислению также такие кислород ные соединения, входящие в состав горных пород и руд, которые в своем составе содержат какие либо металлы в низших степенях валентности, например Fe2+, Mn2+, V3+ и др. В процессе окисления эти металлы перехо дят в ионы высших валентностей, но меньших по размерам, вследствие чего силы связей в кристаллических структурах ослабляются. Это в кон це концов приводит к полному разрушению окисляющихся кристалли ческих веществ с образованием новых как растворимых, так и нераство римых в воде соединений.

Образующиеся первоначально при этих процессах соли (сульфаты, кар бонаты и др.) с той или иной скоростью вступают в реакцию с водой, подвер гаясь разложению или, как говорят, гидролизу, в результате чего ряд катио нов металлов выпадает в виде труднорастворимых в воде гидроокислов.

Известно, что поведение ионов в растворах находится в соответствии

сионными потенциалами Картледжа, величины которых выражаются

отношением заряда к ионному радиусу (W : Ri). Приведем список катио нов, образующих труднорастворимые гидроокислы, в виде диаграммы (рис. 142), в которой катионы расположены в порядке увеличения валент ности (вправо) и размеров радиусов ионов (вниз). Область катионов, склонных образовывать гидроокислы и окислы, на этой диаграмме очер чена с двух сторон пунктирными линиями.

Влево от этой области располагаются катионы сильных металлов

с8 электронной конфигурацией во внешней оболочке, т. е. щелочей и от части щелочных земель (с ионными потенциалами меньше 2,0). Эти ионы, как мы знаем из химии, легко удерживаются и переносятся в водных раст

Раздел IV. Окислы (оксиды)

293

Рис. 142. Катионы, склонные к образованию гидроокислов (ограничены пунктирными линиями)

ворах. В природных условиях они выпадают из раствора только в виде солей различных кислот. Исключение составляют лишь сильно поляри зующие катионы с 18 электронной оболочкой (Cu1+ и Pb2+), встреча ющиеся в природе в виде окислов.

Катионы с очень высокими ионными потенциалами (больше 10), об ладающие малыми радиусами ионов и большими зарядами, располага ются в верхней части диаграммы (см. рис. 142). Как известно, все они об разуют прочные комплексные анионы с ковалентными связями: [ВО3]3–, [СО3]2–, [SO4]2–, [РО4]3– и др., которые с соответствующими катионами дают разнообразные соли, выпадающие из растворов.

Таким образом, на этой диаграмме отчетливо видны различия в хими ческих свойствах катионов в связи с их ионными потенциалами, обус ловливающими различное поведение их в растворах в зависимости от степени кислотности или щелочности последних.

Часть интересующих нас катионов, образующих в природе окислы и гидроокислы, — Mg2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+, Сu2+ и др. (в левой части очерченно

294	Описательная часть

го поля) — в кислых растворах способна к легкому переносу, но в сильно щелочных средах выпадает в виде кристаллических осадков — гидроокис лов или основных и средних солей. Катионы с более высокими ионными потенциалами — Аl3+, Fe3+, Mn4+, Si4+, Ti4+, Sn4+ и др. — уже легко осажда ются в слабощелочных или слабокислых растворах в результате гидро лиза солей, главным образом в виде труднорастворимых гидроокислов (в соединении c анионами ОН).

Главная масса гидроокислов образуется в зонах окисления рудных месторождений и вообще в коре выветривания горных пород. Вследствие того что большинство из них обладает очень низкой растворимостью в воде, при интенсивных процессах окисления они способны давать силь но пересыщенные растворы. Естественно поэтому, что они обычно наблю даются в виде скрытокристаллических и колломорфных масс.

Другой областью распространения гидроокислов металлов (главным образом железа, марганца, кремния) являются водные бассейны: болот ные, озерные и морские. Так, во многих современных пресноводных озе рах северных областей (Карелия, Финляндия, Швеция, Канада) в при брежных мелководных участках наблюдаются скопления гидроокислов железа и марганца в виде рассеянных конкреций различных размеров и форм: шаровидных, эллипсоидальных, лепешковидных и неправильной формы масс. Наряду с гидроокислами Fe и Mn всегда содержат гумусо вые вещества, иногда Ni, Co и др.

Каким бы путем ни образовались гидроокислы, с течением времени, особенно в воздушно сухой обстановке, они теряют капиллярную и ад сорбированную воду с образованием соединений, химически связанных с гидроксильными группами, и даже безводных окислов (Fe2O3, MnO2 и др.), особенно в областях с резко континентальным климатом. При про цессах регионального метаморфизма, протекающих на умеренных глуби нах, за счет гидроокислов происходит образование кристаллически зер нистых масс безводных окислов.

Если мы обратимся к вопросу о том, какие вообще элементы в виде безводных простых окислов образуются при эндогенных процессах ми нералообразования (магматических, пневматолитовых и гидротермаль ных), то увидим, что список их в точности отвечает списку тех же катио нов, которые склонны при процессах гидролиза солей образовывать нерастворимые в водах гидроокислы (см. рис. 142). Таковы, например, кварц, рутил (TiO2), касситерит (SnO2), корунд (Аl2О3), гематит (Fe2O3), браунит (Мn3О4) и многие другие. Двухвалентные катионы, примыка ющие к этой главной группе катионов (см. рис. 142), гораздо реже встре чаются в виде простых безводных окислов, но характерно, что они до вольно часто наблюдаются в виде двойных окислов (минералы группы шпинели, так называемые титанаты, близкие к ним тантало ниобаты и др.). Если мы упомянем о воде (Н2О) в твердом состоянии (лед), то этим

Раздел IV. Окислы (оксиды)

295

полностью исчерпаем весь список элементов, относящихся к рассматри ваемому нами классу минералов.

Особенности кристаллического строения. Почти все относящиеся к данному разделу соединения обладают кристаллическими структура ми, для которых характерна ионная или сильно полярная ковалентная связь структурных единиц.

В строении кристаллических структур из анионов принимают учас тие: О2– (в окислах) и [ОН]1– (в гидроокислах). Размеры ионных радиу

°

сов того и другого примерно одинаковы (около 1,36 A). Следовательно, все разнообразие структур кристаллов находится главным образом в за висимости от размеров катионов, их валентностей и химических связей между ионами.

В кристаллических структурах этих соединений катионы всегда на ходятся в окружении анионов кислорода (или гидроксила), и координа ционные числа кристаллических структур являются важной характерис тикой этих минералов.

Сопоставляя между собой изученные структуры простых окислов, мы можем проследить различные варианты координационных чисел, начиная от довольно высококоординационных ионных структур и кончая молеку лярными (правда, редкими) структурами, обладающими низкими числа ми и вандерваальсовской связью структурных единиц. Окислы двухвалент ных металлов, характеризующиеся типичными ионными структурами, кристаллизуются в структурном типе NaCl, т. е. с координационными числами 6 и 6. Лишь окислы сильно поляризующих ионов с 18 электрон ной наружной оболочкой имеют структуры с более низкой координацией, например ZnO (4 и 4), а также Сu2О (4 и 2). Кристаллические структуры окислов трех и четырехвалентных металлов, катионы которых имеют мень шие размеры, обладают более низкими координационными числами, па дающими в соответствии с приближением ионной связи к ковалентной: Аl2О3 (6 и 4), UO2 (8 и 4), TiO2 (6 и 3), SiO2 (4 и 2). В соединениях с молеку лярными структурами эти числа еще ниже, например: для Sb2O3 (сенар монтит) 3 и 2, для СО2 (твердой углекислоты) — 2 и 1.

Что касается сложных окислов, в составе которых участвуют различ ные по размерам катионы металлов, то координационные числа для каж дого из них могут быть либо одинаковыми, либо различными. Например, для соединения FeTiO3 (ильменит) оба катиона — Fe2+ и Ti4+ — находятся в шестерном окружении анионов кислорода, тогда как для соединений типа перовскита (CaTiO3) и луешита (NaNbO3) устанавливается другая картина: катионы Ti4+, Nb5+ и другие находятся в том же шестерном окру жении, а катионы Са2+ и Na1+, обладающие большими ионными радиуса ми, имеют координационное число 12. В соединениях типа шпинели (MgAl2O4) по рентгенометрическим данным устанавливаются следующие координационные числа: для Mg2+— 4, а для Аl3+— 6.

296	Описательная часть
	Таблица 8
Главнейшие катионы и их координационные числа в природных окислах
Коорди-
национ-	Катионы
ные числа
4	Be2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Si4+
6	Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+, Sn4+, Ta5+, Nb5+
8	Zr4+, Th4+, U4+
12	Ca2+, Na1+, Y3+, Ce3+, La3+

Список катионов и их координационные числа в изученных кристал лических структурах простых и сложных окислов приводятся в табл. 8.

Гидроокислы, содержащие гидроксильные группы [ОН]1– , напри мер Mg[OH]2, а также окислы, содержащие в качестве катиона водо род Н1+, например НАlО2, по своему строению весьма существенно отличаются от типичных окислов. Укажем, что замена ионов О2– ди польными анионами [ОН]1– приводит к образованию типичных слои стых структур с ионной связью в слоях и вандерваальсовской связью между слоями. При этом снижается симметрия структуры. Например, MgO кристаллизуется в кубической структуре типа NaCl, тогда как Mg[OH]2 — в гексагональной слоистой структуре. Точно так же Аl2О3 кристаллизуется в тригональной сингонии, а полиморфы Al[OH]3 — в моноклинной и триклинной. Сильно поляризующие катионы типа купро не образуют самостоятельных гидратов, а лишь входят в каче стве компонентов в состав сложных солей, о которых речь будет идти в следующем разделе.

Все эти особенности кристаллических структур окислов сказывают ся и на физических свойствах минералов. Соединения, характеризующи еся ионной связью, обладают прочным кристаллическим строением в целом несравненно более прочным, чем это наблюдается для галогени дов и сульфидов. В этом проявляется сильное химическое сродство с кис лородом металлов, образующих подобные окислы. Прочность кристал лических построек выражается в высокой твердости этих окислов (6, 7, 8 и 9 по шкале Мооса), высокой химической стойкости, тугоплавкости, очень низкой растворимости и т. д.

Слоистые кристаллические структуры гидроксидов значительно ме нее прочны ввиду слабых связей между слоями. Замечательна их способ ность легко расщепляться по базальной спайности на тонкие листочки. Твердость гидроксидов двухвалентных металлов низкая; при замене их катионами трехвалентных металлов она увеличивается и особенно воз растает при наличии в структурах ионных групп [ОНО]2– (диаспор).