Глава 2

КОНСТИТУЦИЯ И СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ

2.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Когда мы осматриваем минералы в музейных витринах или лотках со специально подобранными образцами, нас невольно поражает то разно образие внешних признаков, по которым они отличаются друг от друга.

Одни минералы кажутся прозрачными (горный хрусталь, каменная соль), другие — мутными, полупрозрачными или совершенно не пропус кающими свет (магнетит, графит).

Замечательной особенностью многих природных соединений является их окраска. Для ряда минералов она постоянна и весьма характерна. Например, киноварь (сернистая ртуть) всегда обладает карминно крас ным цветом, для малахита характерна ярко зеленая окраска, кубические кристаллики пирита легко узнаются по металлически золотистому цве ту и т. д. Наряду с этим окраска большого количества минералов измен чива. Таковы, например, разновидности кварца: бесцветные (прозрачные), молочно белые, желтовато бурые, почти черные, фиолетовые, розовые.

Блеск — также весьма характерный признак многих минералов. В од них случаях он очень похож на блеск металлов (галенит, пирит, арсено пирит), в других — на блеск стекла (кварц), перламутра (мусковит). Не мало и таких минералов, которые даже в свежем изломе выглядят матовыми, т. е. не имеют блеска.

Часто минералы встречаются в кристаллах, иногда очень крупных, иног да чрезвычайно мелких, устанавливаемых лишь с помощью лупы или мик роскопа. Для ряда минералов кристаллические формы весьма типичны, на пример, для пирита — кубические кристаллы, для гранатов — ромбические додекаэдры, для берилла — шестигранные призмы. Однако в большинстве случаев минеральные массы наблюдаются в виде сплошных зернистых аг регатов, в которых отдельные зерна не обладают кристаллографическими очертаниями. Многие минеральные вещества распространены также в виде «натечных» масс, иногда причудливой формы, ничего общего не имеющей с кристаллами. Таковы, например, почковидные массы малахита, сталактито подобные образования лимонита (гидроокислов железа).

Минералы различаются и по другим физическим свойствам. Одни из них настолько тверды, что легко оставляют царапины на стекле (кварц,

Глава 2. Конституция и свойства минералов

41

гранат, пирит); другие сами царапаются обломками стекла или острием ножа (кальцит, малахит); третьи обладают настолько низкой твердостью, что легко чертятся ногтем (гипс, графит). Одни минералы при раскалыва нии легко расщепляются по определенным плоскостям, образуя обломки правильной формы, похожие на кристаллы (каменная соль, галенит, каль цит); другие дают в изломе кривые, «раковистые» поверхности (кварц). Широко варьируют и такие свойства, как удельный вес, плавкость и др.

Столь же различны и химические свойства минералов. Одни легко растворяются в воде (каменная соль), другие растворимы лишь в кисло тах (кальцит), третьи устойчивы даже по отношению к крепким кисло там (кварц). Большинство минералов хорошо сохраняется в воздушной среде. Однако известен ряд природных соединений, легко подвергающих ся окислению или разложению при действии кислорода, углекислоты и влаги, содержащихся в воздухе. Давно установлено также, что некоторые минералы под воздействием света постепенно меняют свою окраску.

Все эти свойства минералов, как мы теперь все больше и больше убеж даемся, находятся в причинной зависимости от особенностей химического состава и кристаллической структуры вещества — от конституции мине' рала, что, в свою очередь, обусловлено размерами атомов или ионов (участ вующих в составе минерала), строением их электронных оболочек (осо бенно наружных) и свойствами, которые определяются положением химических элементов в системе Д. И. Менделеева. Поэтому многое из того, что раньше казалось загадочным, теперь, в свете современных достижений точных наук, становится все более и более понятным. Эти достижения спо собствуют не только правильному пониманию природных явлений, но и помогают нам в практическом использовании свойств минералов.

Конституция минерала представляет собой единство его химического состава и кристаллической структуры. Понятие «конституция» описывает, можно сказать, сущность минерала; она является его собственным, внутрен нейшим свойством, в отличие от прочих свойств и признаков, являющихся откликами на внешние воздействия, проявляющихся и формирующихся во взаимодействии со средой. Именно конституция минерала определяет его видовую принадлежность, диагностические же свойства (признаки) мине ралов, являющиеся функцией его состава и структуры, служат для установ ления видовой принадлежности. Поэтому все современные определения понятия минерального вида и классификации минералов основаны не на признаках минералов, а на их конституции. Ниже мы рассмотрим основы конституции минералов более подробно.

В связи с этим вспомним некоторые важнейшие для нас положения физики, химии и кристаллохимии.

Агрегатное состояние минералов. Любое вещество неорганической природы в зависимости от температуры и давления может находиться в любом агрегатном состоянии, а при изменении этих факторов переходит

42	Общая часть

из одного состояния в другое. Минералы, являясь кристаллическими те лами по определению, относятся к веществу, находящемуся в конденси рованном состоянии, более точно — к твердым телам. Лишь малая часть объектов минералогии принадлежит к числу аморфных тел.

Пределы устойчивости каждого агрегатного состояния находятся в самых различных температурных интервалах в зависимости от приро ды вещества. При атмосферном давлении в условиях комнатной темпе ратуры большинство минералов находится в твердом состоянии и пла вится при высоких температурах, тогда как ртуть, подобно воде, в этих условиях существует в жидком виде и минералом считаться не может. Однако нетрудно представить себе природные условия, которые позво ляют ртути, а тем более воде находиться в кристаллическом состоянии и быть минералами.

Абсолютное большинство минералов представлено кристаллическими веществами, т. е. веществами, обладающими кристаллической структурой. Каждое кристаллическое вещество имеет определенную температуру плав ления, при которой изменение агрегатного состояния вещества происхо дит с поглощением тепла, что ясно сказывается на поведении кривых на гревания (рис. 5а). На некотором интервале времени сообщаемое системе тепло расходуется на процесс плавления (кривая выполаживается).

Кристаллизация охлаждаемого гомогенного жидкого вещества долж на происходить при той же температуре, что и плавление твердого тела того же состава, но обычно она наступает при некотором переохлаждении жидкости, что всегда необходимо иметь в виду.

Твердые химически однородные вещества, характеризующиеся беспо рядочной структурой, т. е. отсутствием закономерного расположения ато мов, носят название аморфных (стеклообразных) тел. Они принадлежат

Рис. 5. Кривые нагревания кристаллического (а) и аморфного (б) веществ

Глава 2. Конституция и свойства минералов

43

к числу изотропных веществ, т. е. обладающих по всем направлениям оди наковыми физическими свойствами. Характерной особенностью аморф ных веществ, в отличие от кристаллических, является также постепенный переход одного агрегатного состояния в другое по плавной кривой (рис. 5б) подобно сургучу, который при нагревании постепенно становится гиб ким, затем вязким и, наконец, капельно жидким. Аморфные вещества, та кие как стекла, можно считать переохлажденными жидкостями.

Аморфные вещества часто получаются при затвердевании расплав ленных вязких масс, особенно когда охлаждение расплава происходит очень быстро. Примером может служить образование лешательерита — аморфного кварцевого стекла — при ударе молнии в кварцевые кристал лические породы. Переход аморфных веществ в кристаллические массы может произойти лишь при продолжительном выдерживании их в раз мягченном состоянии при температуре, близкой к точке плавления.

О кристаллическом строении вещества. Кристаллическое состояние определяется наличием в конденсированном теле ближнего и дальнего порядка в расположении атомов, что можно кратко выразить термином «решетчатое строение». Необходимо помнить, что ни кристалл, ни кри сталлическая структура сами по себе не тождественны решетке, которая является скорее геометрическим образом, описывающим параллельно пе реносную (трансляционную) симметрию трехмерно регулярной атомной постройки. Вероятно, наиболее корректным использованием понятия кри сталлической решетки в отношении кристалла является образное выраже ние акад. Н. В. Белова: «Кристалл находится в состоянии решетки».

Полная симметрия любой кристаллической структуры описывается одной из 230 пространственных (федоровских) групп симметрии, кото рые предопределяют одну из 32 групп симметрии (точечные группы, или виды симметрии) естественных многогранников, которые могут образо вываться при кристаллизации вещества с данной структурой.

Надежными признаками кристаллического состояния веществ, кро ме характера кривых плавления, являются анизотропия физических свойств кристаллических индивидов и дифракция рентгеновских лучей, которая может наблюдаться даже в отношении поликристаллических масс, в том числе и порошка.

Напомним, что строение кристаллического вещества определяется: 1) относительным числом структурных единиц (атомов, ионов, молекул), удерживаемых в пространстве в упорядоченном состоянии электростатиче скими силами; 2) соотношением размеров структурных единиц, с чем связа ны плотность упаковки и координационное число (т. е. число ближайших анионов, окружающих данный катион); 3) их химическими связями, что так же играет существенную роль в пространственном расположении атомов или ионов с образованием различных типов структур; 4) термодинамическими параметрами (температура и давление), при которых вещество существует.

44	Общая часть

Силы связей, которыми структурные единицы в кристаллах удержи ваются в равновесии, в различных типах химических соединений неоди наковы по своей природе. Для подавляющего большинства неорганических кристаллических веществ типична ионная связь, характеризующаяся тем, что силы связи обусловлены электростатическим притяжением противо положно заряженных ионов (например, Na1+ и Сl1– в кристаллической структуре NaCl). Для многих кристаллических веществ устанавливается направленная ковалентная (гомополярная) связь, выражающаяся в том, что тесно сближенные атомы для образования устойчивых наружных элек тронных оболочек одну или несколько пар электронов используют совмест но (например, в структуре алмаза каждый атом, прочно связанный с че тырьмя окружающими атомами, образует четыре ковалентные связи). В кристаллических структурах металлов распространена металлическая связь, обусловленная тем, что «избыточные» в наружной электронной обо лочке атомов электроны не теряются, а образуют общий «электронный газ» вокруг положительно заряженного остова структурных единиц. В молеку лярных структурах структурные единицы, представленные электрически нейтральными молекулами, удерживаются слабыми вандерваальсовскими (остаточными) связями (таковы многие органические соединения, а так же самородная сера, окись сурьмы и др.). Кроме того, существуют кристал лические вещества, в которых одновременно устанавливаются разные типы связей с преобладанием одной из них. Особенностями связи структурных единиц обусловлены многие свойства минералов (оптические, механиче ские, электропроводность, теплопроводность и др.).

В ионных соединениях анионы как относительно крупные структур ные единицы занимают главное пространство, а в кристаллических струк турах и при плотной упаковке, естественно, стремятся к правильному рас положению в пространстве по закону кубической (трехслойной) или гексагональной (двухслойной) плотнейших упаковок. Катионы же вви ду их меньших размеров размещаются в промежутках между анионами — в тетраэдрических и октаэдрических «пустотах» в зависимости от их относительных размеров. Как известно, число октаэдрических пустот в средах с плотнейшей упаковкой равно числу анионов, а число меньших по размерам тетраэдрических пустот в два раза больше. Однако не все эти пустоты обязательно заполняются катионами, причем заполнение мо жет происходить разными способами: рядами, слоями, кольцами, зигза гообразно и т. п. Тетраэдрической и октаэдрической формой пустот в зна чительной мере обусловлен тот факт, что координационными числами катионов являются по большей части 4 и 6.

Теория плотнейших упаковок для неорганических соединений под робно разработана Н. В. Беловым и весьма плодотворно применена к рас шифровке сложных кристаллических структур многих минералов с вы явлением важнейших структурных деталей, обусловливающих те или

Глава 2. Конституция и свойства минералов

45

иные свойства кристаллических веществ. Однако следует иметь в виду, что в зависимости от размеров катионов существуют и менее плотные упаковки (с «раздвинутыми» анионами) и такие, которые не могут быть причислены к плотнейшим (например, полевые шпаты).

Кристаллизация вещества, как известно, является экзотермическим процессом, т. е. совершается с выделением тепла. Энергии кристалличе ских веществ ионных соединений, не содержащих сильно поляризующих или поляризуемых ионов, как показал А. Ф. Капустинский, увеличива ются с увеличением числа структурных единиц (ионов) и их степеней окисления, а также и с уменьшением их размеров (радиусов ионов). Энер гией кристаллического вещества обусловлены такие свойства, как раство римость, летучесть, температура плавления, до некоторой степени твер дость и другие свойства, характеризующие устойчивость соединения.

Полиморфизм и политипия. Полиморфизмом (от греч. поли — много, морфэ — форма) называют способность данного кристаллического веще ства при изменении внешних факторов (главным образом температуры) претерпевать одно или несколько видоизменений кристаллической структуры, а в связи с этим и изменений физических свойств. Такие пре вращения называются полиморфными переходами; они являются фазо выми переходами в твердом состоянии.

Наиболее ярким примером в этом отношении является диморфизм природного углерода, кристаллизующегося в зависимости от условий либо в виде алмаза (кубическая сингония), либо в виде графита (гексаго нальная сингония), очень сильно отличающихся друг от друга по физи ческим свойствам несмотря на тождество состава. При нагревании без доступа кислорода кристаллическая структура алмаза при атмосферном давлении перестраивается в более устойчивую (стабильную) в этих ус ловиях структуру графита. Обратный переход графита в алмаз при ат мосферном давлении не устанавливается. Для получения алмаза из гра фита необходимы давления не менее 25 Кбар. Переход алмаза в графит в поверхностных условиях энергетически обусловлен тем, что алмаз при атмосферном давлении не является устойчивой (то есть стабильной, энер гетически выгодной) модификацией ни при каких температурах, однако при умеренных температурах является метастабильным — сохраняется как бы в закаленном состоянии. Переход его в графит энергетически вы годен, но не может начаться при низких температурах по причине боль шой энергии активации, требующейся для разрушения связей в алмазе. Разогревание обеспечивает эту энергию и переход осуществляется.

Для многих полиморфных переходов, требующих существенной структурной перестройки (переходы первого рода), часто наблюдается по добная задержка превращения; особенно это характерно для переходов, про текающих на фоне падения температуры. Задержка фазовых переходов первого рода может наблюдаться не только при смене полиморфных

46	Общая часть

модификаций, но даже и при изменении агрегатного состояния вещества — при затвердевании расплава. Длительное существование аморфных тел является одним из примеров метастабильных (закаленных) состояний, когда быстрое охлаждение не позволяет жидкостям кристаллизоваться и они сохраняются в виде стекол.

Иногда полиморфное превращение сопровождается очень незначи тельным изменением кристаллической структуры вещества (переходы второго рода), и потому без тонких исследований не удается заметить каких либо существенных изменений в физических свойствах минера ла. Таковы, например, превращения так называемого β кварца и β квар ца и обратно. Однако изучение оптических свойств (рис. 6) однозначно показывает скачкообразное изменение в точке перехода (около 573 °С) таких свойств, как показатели преломления, двупреломление и враще ние плоскости оптической поляризации. Полиморфные переходы второ го рода обычно не испытывают задержки, за исключением так называ емых непрерывных переходов типа порядок беспорядок, которые будут рассмотрены ниже при обсуждении изоморфизма.

Устойчивые в тех или иных определенных физико химических услови ях разности данного кристаллического вещества называются полиморфны' ми модификациями, каждая из которых характеризуется определенной, ей свойственной кристаллической структурой. Таких полиморфных модифи каций у какого либо конкретного вещества может быть две, три или более (например, для серы установлено шесть модификаций, из которых в приро де встречаются только три; для SiO2 — девять модификаций и т. д.). Каждая полиморфная модификация является устойчивой при тех значениях термо динамических параметров (главным образом P и T), при которых она обла

Рис. 6. Изменение свойств кварца при нагревании. I — вращение плоскости поляриза ции; II — величина двупреломления; III — показатель преломления Nm

(для линии D спектра)

Глава 2. Конституция и свойства минералов

47

Рис. 7. Полиморфы Al2SiO5 на диаграмме состояния однокомпонентной системы

дает минимальным значением свободной энергии Гиббса (термодинамиче ского потенциала G) среди всех других возможных модификаций. Если до стигнуты такие значения термодинамических параметров, при которых две или более модификаций имеют равные значения свободной энергии, то при этихусловияхдвеилинесколькомодификацийнаходятсявравновесии.Если термодинамические параметры изменяются и проходят через значения, при которых существует равновесие двух модификаций, то одна из них сменяет ся другой — происходит полиморфный переход. Следовательно, каждая по лиморфная модификация характеризуется определенным полем устойчи вости на P–T диаграмме состояния (рис. 7).

Различные полиморфные модификации обычно обозначаются при ставками к названию минерала греческих букв α, β, γ и т. д. (например: α кварц, устойчивый при температурах ниже 573 °С; β кварц, устойчи вый при температурах выше 573 °С, и др.). В порядке наименования мо дификаций в литературе нет единообразия: одни придерживаются обо значения различных модификаций буквами α, β... в порядке повышения или понижения температуры превращения; другие порядок обозначений применяют по степени распространенности или в порядке открытия. Бо лее рациональным следует считать первый порядок обозначения.

Явления полиморфизма весьма широко распространены среди при родных соединений. К сожалению, они еще не достаточно изучены. По лиморфные модификации различных минералов могут быть устойчивы в самых различных диапазонах изменения внешних факторов (темпера туры, давления и др.). Одни обладают широким полем устойчивости при весьма значительных колебаниях температуры и давления (ильменит, графит), другие, наоборот, претерпевают полиморфные превращения в узких пределах изменения внешних факторов (сера).

48	Общая часть

Понижение температуры при перестройке кристаллической структуры, как правило, приводит к модификации, характеризующейся более высоким координационным числом катиона (например, для нашатыря NH4Cl — 8 вместо 6 при T = 184 °С), что сопровождается уменьшением объема, а сле довательно, увеличением плотности (удельного веса) и связанного с нею показателя преломления. Симметрия низкотемпературных модификаций для одного и того же вещества обычно ниже по сравнению с высокотемпе ратурными. Понижение давления, наоборот, должно благоприятствовать уменьшению координационного числа, а стало быть и обусловливать по нижение температуры превращения, в том числе и температуры плавле ния для огромного большинства веществ, плавящихся с увеличением объе ма (лед, висмут и сурьма являются исключением из этого правила).

Рост давления приводит к полиморфным переходам с повышением плотности, следовательно, координационное число будет повышаться. В этом отношении действие давления аналогично эффекту понижения температуры, однако симметрия высокобарических модификаций обыч но не ниже, а выше симметрии низкобарических. Кроме того, для некото рых соединений большое значение имеет химизм среды: так, сильно ще лочные среды при образовании глиноземсодержащих силикатов приводят к уменьшению координационного числа Аl (от 6 до 4).

Для данного типа химических соединений (например, карбонатов) переход от одной кристаллической структуры к другой, как показал В. М. Гольдшмидт, связан с явлением морфотропии, т. е. с преобразова нием формы. Морфотропия является не процессом, который происходит во времени, а закономерностью, наблюдаемой в ряду однотипных соеди нений при фиксированных термодинамических параметрах. Например, в ряду карбонатов Me[CO3] (в скобках — радиусы катионов):

Mg[CO3] (0,74) — Zn[CO3] (0,83) — Са[CO3] (1,04) —

— Sr[CO3] (l,20) — Ba[CO3] (l,33)

устанавливается, что карбонаты, располагающиеся до Са[CO3] (содержа щие меньшие по размерам катионы), кристаллизуются в тригональной

/

сингонии, а после Са[CO3] (с большими размерами катионов) — в ромби ческой сингонии. Следовательно, существует критическое значение от ношения rK : rA, определяющее границу устойчивости двух различных структурных типов. В самом соединении Са[CO3] отношение rK к rA тако во, что в зависимости от внешних факторов может образоваться либо каль цит (тригон. с.), либо арагонит (ромбич. с.). Кальцит по сравнению с ара гонитом обладает меньшим удельным весом и меньшим показателем преломления. Иначе говоря, карбонат кальция, находящийся на границе морфотропного превращения, является диморфным. Действительно, ма лые изменения давления и температуры по разному влияют на величи

Глава 2. Конституция и свойства минералов

49

ны радиусов катиона и аниона, так что карбонат кальция принимает струк туру, отвечающую возникающему отношению rK к rA. Такое существенное сходство полиморфизма с морфотропией позволило В. М. Гольдшмидту называть полиморфизм автоморфотропией.

Если данная модификация кристаллического вещества, допустим α, обладает свойством при изменении внешних условий (например, темпе ратуры) переходить в другую — β модификацию, а при восстановлении прежних условий превращается обратно в α модификацию, то такие по лиморфные превращения называются энантиотропными (от греч. энан' тиос — противоположный, тропос — перемена, преобразование). При мер: превращение ромбической α серы в моноклинную β серу и обратно. Если же обратный переход не может совершаться, то такой вид превра щения носит название монотропного. Примером может служить моно тропное (необратимое) превращение ромбического арагонита (Ca[CO3]) в тригональный кальцит (при нагревании). Необратимость этого перехо да связана с тем, что высокобарический арагонит при нормальном давле нии является метастабильным; нагревание вызывает его переход к ста бильной модификации и дальнейшее изменение температуры не может превратить его снова в арагонит. Однако если в числе варьируемых пара метров, кроме температуры, окажется и давление, переходы в арагонит и обратно станут легкоосуществимыми.

В природе нередко наблюдается одновременное существование в од них и тех же физико химических условиях двух модификаций даже ря дом друг с другом (например, пирита и марказита, кальцита и арагонита и др.). Очевидно, переход одной из модификаций в стабильную, т. е. ус тойчивую, в силу каких то причин задержался, и вещество в таком слу чае находится в метастабильном состоянии, подобно тому как существу ют переохлажденные жидкости.

Необходимо отметить, что метастабильные при данных значениях тер модинамических параметров вещества могут не только сохраняться в тече ние достаточно больших промежутков времени, но даже и возникать за счет еще менее энергетически выгодных фаз. Это явление называется метаста бильным зарождением и ростом. Так, при выпадении карбоната кальция из водных растворов при температуре ниже 30 °С сначала появляется метаста бильный арагонит, который в дальнейшем переходит в кальцит, а иногда может и сохраниться. Такое, казалось бы, парадоксальное поведение карбо ната кальция легко объясняется в свете правила ступенчатых переходов Оствальда: переход от наименее стабильной при данных условиях модифи кации к наиболее стабильной происходит постепенно, через состояния, про межуточные по величине энергии связи. Очевидно, пересыщение водных растворов относительно растворенных компонентов может быть таким силь ным, что ставшая нестабильной растворенная форма карбоната кальция по энергии связи отстоит от стабильного кальцита дальше, чем нестабильный

50	Общая часть

арагонит. В такой ситуации переход карбоната из раствора в твердое состоя ние осуществляется через промежуточную фазу — арагонит.

Следует подчеркнуть, что устойчивая модификация по сравнению с неустойчивой обладает: 1) меньшей упругостью пара; 2) меньшей ра створимостью и 3) более высокой температурой плавления. Отметим так же, что продукты полиморфных переходов, несмотря на изменение объе ма, нередко сохраняют внешнюю форму кристаллов ранее существовавшей модификации. Подобные продукты замещения называются параморфоза' ми, примером которых являются октаэдрической формы выделения гра фита, представляющие параморфозы последнего по алмазу.

К числу явлений, сходных с полиморфизмом, относится особый слу чай структурного разнообразия веществ одинакового состава, называемый политипией. Различные политипные модификации характерны для ве ществ со структурой, построенной из одинаковых слоеподобных фраг ментов, характер взаимного наложения которых может быть различным за счет, например, различных взаимных разворотов или сдвигов слоев. Различные политипы характеризуются определенной периодичностью в направлении, перпендикулярном к плоскости слоев; зачастую они раз личаются и симметрией. Политипные модификации обозначаются обыч но символами Рамсделла, содержащими стоящие впереди цифры, обозна чающие число слоев в периоде и латинских букв (Tk, M, O, Q, R, T, H и C для модификаций с ячейками, обладающими триклинной, моноклинной, (орто )ромбической, тетрагональной, ромбоэдрической, тригональной, гексагональной и кубической симметрией соответственно). После бук венного обозначения может находиться подстрочный числовой индекс, если среди политипных модификаций определенной слойности есть не сколько различных с одинаковой симметрией. Для полностью неупоря доченных последовательностей слоев употребляется буквенное обозна чение D (от англ. disorder — беспорядок).

Политипия широко распространена среди кристаллических веществ. Так, для самородного серебра, кроме обычной трехслойной кубической модификации 3С в природе известны двух и четырехслойная модифи кации 2H и 4H гексагональной сингонии; у лепидолита могут встречать ся две двухслойные моноклинные модификации, обозначаемые 2M1 и 2M2. Особенно богаты политипами, как показал лабораторный синтез, суль фид цинка ZnS (более 150) и карбид кремния SiC (128). Среди синтети ческих политипов SiC имеется модификация 594R, параметр ячейки вдоль оси С этой модификации составляет около 1500 Е. Два из политипов SiC известны в природе: 3С и 2H. Сульфид цинка ZnS всречается в природе в виде трех политипных модификаций: 3С — сфалерит, и вюртциты 2H и 15R. Из природных соединений политипия свойственна также хлоритам (восемь политипов), хегбомиту (семь политипов), слюдам (19 полити пов), сульфиду кадмия и молибдениту (по два политипа).

Глава 2. Конституция и свойства минералов

51

Так как различные политипы одного вещества построены из одинако вых слоев, координационные числа атомов в них не отличаются, что при водит обычно к ничтожным различиям по энергии связи между различ ными политипами. Благодаря такой близости различных политипов по энергии для них невозможно, за малыми исключениями, выделить инди видуальные поля устойчивости на P–T диаграммах, следовательно, при одних и тех же условиях могут сосуществовать несколько политипных модификаций. Таким образом, в отличие от полиморфизма в обычных его проявлениях, вариации температуры и давления не могут быть при знаны главными факторами, определяющими устойчивость различных политипных модификаций. Причины образования тех или иных поли типов остаются пока до конца не выясненными. Считается, что на это влияют микропримеси и динамические особенности роста кристаллов. Такой индифферентизм политипных модификаций по отношению к из менению главных термодинамических параметров требует рассматривать политипы особняком от прочих полиморфов, для которых поля устойчи вости вполне определенны. Лишь кубические модификации для большин ства политипных веществ, являясь наиболее высокосимметричными, тя готеют к максимальным температурам, сменяя все прочие политипы, так что область стабильного существования первых можно указать, хотя и трудно четко ограничить со стороны низких температур.

Явления разрушения кристаллических структур. Главнейшими осо бенностями кристаллических структур минералов являются закономерное расположение и строго уравновешенное состояние слагающих их струк турных единиц. Однако достаточно создать такие условия, при которых внутренние связи структурных единиц будут поколеблены, как из крис таллического вещества с упорядоченной пространственной структурой мы получим аморфную массу, не обладающую кристаллическим строением.

Прекрасным примером в этом отношении является разновидность ми нерала брусита — ферробрусит: (Mg,Fe) [OH]2, содержащий в виде изоморф ной примеси до 36 % (по весу) закиси железа. В свежем состоянии этот ми нерал, будучи извлечен из глубоких горизонтов шахт, совершенно бесцветен, прозрачен и обладает стеклянным блеском. В течение нескольких дней его кристаллики на воздухе постепенно меняют свой цвет, становясь золотисто желтыми, затеям бурыми и, наконец, непрозрачными темно коричневыми, сохраняя внешнюю кристаллическую форму1. Химический анализ показы вает, что почти все двухвалентное железо при этом переходит в трехвалент ное (т. е. происходит окисление), а рентгенометрическое исследование не устанавливает признаков кристаллического строения. Очевидно, окисление железа нарушило внутренние связи в кристаллической структуре, что и при вело к дезорганизации строения вещества.

1 Брусит, не содержащий железа, в аналогичных условиях вполне устойчив.

52	Общая часть

То, что происходит с ферробруситом в окислительной обстановке при комнатной температуре и атмосферном давлении, для других минералов может иметь место при повышенных температурах и давлениях, как это уже установлено для ряда случаев.

Весьма интересные явления изучены в минералах, содержащих ред коземельные и радиоактивные элементы (ортит, фергюсонит, эшинит и др.). В них также очень часто, но не всегда, устанавливается превращение кристаллического вещества в аморфное, которое, как предполагают, обя зано действию α лучей при радиоактивном распаде1. Эти измененные стеклообразные минералы, не относящиеся к кубической сингонии, оп тически изотропны и не обнаруживают дифракции рентгеновских лучей, т. е. ведут себя как аморфные тела. При этом происходит частичная гид ратация вещества. Такие тела Бреггер назвал метамиктными.

В подтверждение явлений распада кристаллических сред можно привести и ряд других аналогичных примеров, иллюстрирующих об разование аморфных или коллоидных масс. Однако нельзя думать, что эти новообразования являются устойчивой формой существования ве щества. Известно немало примеров вторичной перегруппировки ве щества с образованием новых кристаллических тел, устойчивых при изменившихся условиях. Так, известны «кристаллы ильменита» (Fe..TiO3), которые при микроскопическом изучении оказываются со стоящими из смеси двух минералов: гематита (Fe2O3) и рутила (TiO2). По видимому, после момента образования ильменита в какой то пе риод жизни минерала, под влиянием изменившегося режима кисло рода, создались резко окислительные условия, приведшие к переходу Fe2+ в Fe3+ с одновременным распадом кристаллической структуры, а затем к постепенной перегруппировке вещества с образованием смеси устойчивых минералов. Точно так же, например, наблюдались случаи образования на месте тиллита (PbSnS2), галенита (PbS) и касситерита

1 По В. М. Гольдшмидту, для достижения аморфного состояния в этих случаях не достаточно одной радиоактивности минерала, а необходимы также следующие два условия:

1)первоначально возникающее кристаллическое вещество должно обладать слабой существенно ионной структурой, допускающей перегруппировку или гидролиз; такие решетки образуются преимущественно при соединении слабых оснований со слабыми ангидридами;

2)структура должна содержать один или несколько сортов ионов, способных легко перезаряжаться (например, ионы редких земель) или даже превращаться в нейтральные атомы (например, образование атомарного фтора в флюорите под влиянием радиоак тивного излучения со стороны).

Сам процесс распада В. М. Гольдшмидт представляет как перегруппировку вещества.

Например, соединение YNbO4 превращается в тонкодисперсную смесь (твердый псев дораствор) окислов: Y2O3 и Nb2О5. При такой концепции понятно, почему не наблюда ется превращений в аморфное вещество простых соединений, так ThO2 (торианит), или солей сильных кислот со слабыми основаниями, например (Се, La, ...)PO4 (монацит).