7 Термическая обработка сплава тн-10

Применение сплавов с памятью формы для изготовления имплантантов и медицинских инструментов предполагает задание изделию конкретной конфигурации и требует умения оптимального выбора сплава TiNi и способов направленного изменения его функциональных свойств. Одним из способов задания формы изделия и требуемых механических характеристик является термическая обработка материала. Использование различных режимов термообработки позволяет довольно широко варьировать параметры эффектов памяти формы, сверхэластичности и температуры начала и окончания фазовых превращений в сплавах TiNi [1].

Большинство исследований подтверждают, что ТО, а также ее параметры оказывают непосредственное влияние на все свойства TiNi. Как правило, из основных термообработок для сплавов с ЭПФ применяют отжиг, закалку, старение после закалки и термоциклирование [6]. Среди наиболее часто используемых (для сплавов на основе TiNi) выделяют гомогенизирующую закалку от 1070 К в воде (выдержка в течение 0,5 и 1 часа) и стабилизирующий отжиг при 770 К (выдержка 1÷3 часа, охлаждение с печью) [14]. Варьирование параметрами ТО определяет возможность контролировать микроструктуру и плавно регулировать ТМП, что в свою очередь обусловлено управлением процессом выделения либо растворения избыточных фаз в сплаве.

В сплавах на основе никелида титана процессы старения и выделения вторичных фаз интенсивно развиваются при отжиге в интервале температур 620-820 К [14, 15]. При изменении температуры и продолжительности отжига в указанном диапазоне для сплава TiNi меняется содержание второй фазы TiNi₃ и регулируется состав в широкой области от 0 до 800 К. При этом температурные условия проявления ЭПФ контролируются с точностью до 3-5 К, но в относительно небольшом интервале – 20-30 K. Экспериментальные исследования также указывают, что температуры 820-870 К являются предельным критическим температурным диапазоном отжига, где существенным образом изменяются свойства TiNi [7].

Нитинол относительно легко поддается горячей обработке, но его холодная обработка затруднена тем, что огромная упругость сплава увеличивает его контакт со штампом или прокатным валом и тем самым вызывает огромное сопротивление трения и износ штампа/вала. По аналогичным причинам нитинол чрезвычайно плохо поддается обработке резанием, к тому же он имеет низкую теплопроводность, что затрудняет отвод тепла от заготовки при обработке. При этом сплав относительно хорошо поддается шлифованию (абразивной резке), электроэрозионной обработке и лазерной резке.

ТО нитинола требует высокой точности, так как сильно влияет на его свойства. ТО является главным средством для тонкого регулирования температуры фазового превращения. Длительность и температура ТО влияют на осаждение различных богатых никелем фаз и тем самым определяют количество никеля, осаждаемого на никель-титановой кристаллической решетке; обедняя никелевую матрицу, ТО ведет к увеличению температуры фазового превращения. Сочетание термической и холодной обработки является основным средством регулирования свойств этого сплава.

В процессе получения, например, тонкой проволоки из никелида титана сплавы подвергаются воздействию больших степеней деформации и промежуточных температур отжига. В результате такой обработки происходит изменение структурно-фазового состояния никелида титана, что приводит к смещению интервала фазовых превращений, смене последовательности мартенситных переходов и изменению эффектов формовосстановления. В этой связи исследование влияния механотермической обработки на структурное состояние тонких проволочных образцов сплава никелида титана, его физико-механические характеристики (величину накопления и возврата деформации, остаточную деформацию, ширину гистерезиса, характеристические температуры, интервалы мартенситного превращения и т.д.) является важной и необходимой для решения задачей [1].

В работе [16] проводились исследования по изучению структуры сплава марки ТН-10 разного диаметра от 3,8 до 1 мм в зависимости от термической обработки. Проволочные образцы были получены путем протяжки сплава никелида титана ТН-10 через фильеры с промежуточными отжигами при температуре 650-700 ºС. Исходное состояние полученной проволоки разного диаметра соответствует напряженному состоянию материала. Затем образцы были отожжены в печи с вакуумом 10^-4 мм. рт.ст. при температуре Т=850 ºС с последующим охлаждением в печи. Структура проволочных образцов никелида титана исследована в исходном и отожженном состояниях.

Фазовый состав сплавов определяли методами рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализов. Фазовые превращения исследовали методом удельного электросопротивления. Изучение параметров эффекта памяти формы проведено методом многократного эффекта памяти формы в цикле охлаждение-нагрев-охлаждение при постоянной нагрузке.

Анализ макро- и микроструктуры проволочных образцов никелида титана разного диаметра в исходном и отожженном состояниях показал, что главной особенностью является наличие идентичной структуры во всех образцах. Структура состоит из матрицы, в которой наблюдаются выделившиеся частицы при плавлении и переделе материала. Частицы располагаются как в теле зерна, так и по границам с преимущественным распределением в теле зерна. Характерной особенностью выделений является различная геометрическая форма от круглой до пирамидальной с размером частиц 0,2-1,8 мкм (рис. 7.1). Различают участки с различной плотностью выделений от 0,1 до 0,4.

Рисунок 7.1 – Микроструктура сплава марки ТН-10 проволочных образцов: а – диаметр d=3,8 мм, б – диаметр d=1 мм; идентичность структуры [16, с. 316]

Локальный микроанализ показал, что это частицы, обогащенные по титану типа Ti₂Ni. Фазы, обогащенные по титану, некогерентные, различной геометрической формы. Исходя из диаграммы состояния систем TiNi, образование фаз Ti₂Ni происходит во время кристаллизации по перитектической реакции.

Из-за наличия вакансий и антиструктурных дефектов в решетке, фаза TiNi обладает способностью растворять О, N, C, что приводит к образованию оксикарбонитридов, имеющих состав типа Ti₄Ni₂ (O, N, C). Фаза Ti₄Ni₂O изоморфна Ti₂Ni и по величине параметра решетки практически не отличается от нее (а=11,3236 Аº). Проведенный рентгеноструктурный анализ подтвердил дополнительно, что это выделения оксидов титана типа Ti₄Ni₂O. Кроме того, методами растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализов в сплавах обнаружены фазы TiNi (B2), TiNi (B19^/).

Отжиг образцов при температуре Т=850 ºС, t=1 ч также не меняет структуры материала, однако приводит к более равномерному распределению частиц по объему образца (рис. 7.2).

Рисунок 7.2 – Микроструктура проволочного образца сплава марки ТН-10 d=3 мм, после отжига при Т=850 ºС, t=1 ч., вакуум; равномерное распределение частиц [16, с. 317]

Установлено, что в процессе отжига сплава ТН-10 при температуре 850 ℃ в течение 1 ч происходит дополнительное выделение фазы типа TiNi₃. Фаза является мелкодисперсной и когерентно сопряженной с матрицей (рис. 7.3)

Рисунок 7.3 – Микроструктура сплава никелида титана ТН-10 после отжига при Т=850 ºС, t=1 ч вакуум; фазы, обогащенные по никелю TiNi₃ [16, c. 317]

В тонких проволочных образцах при изменении диаметра образца, а также в зависимости от термомеханической обработки формируется различная зеренная структура. Установлено, что средний размер зерна при изменении диаметра проволоки от 3,8 до 1 мм меняется от 15 до 10 мкм. Отжиг приводит к незначительному росту зерна (табл. 7.1).

Таблица 7.1 – Средний размер зерна проволочных образцов сплава никелида титана марки ТН-10 [16, с. 317]

d, мм	Неотожженный размер зерна, d, мкм	Отожженный размер зерна, d, мкм
3,8	15	17
3	13	14
2	12	13
1	10	12

Таким образом, механотермический метод получения проволочных образцов для данного сплава является оптимальным и позволяет получать материал с хорошей стабильной структурой.

Сформированная однородная структура после отжига оказывает влияние на величину эффектов памяти формы, в частности, многократного эффекта памяти формы, температуры начала мартенситного превращения, а также на величину остаточной деформации, уменьшая ее, сужению ширины петли гистерезиса, увеличению интервала проявления мартенситного превращения [8].

В работе [17] исследования проведены на образце сплава никелида титана марки ТН-10 диаметром 1 мм в исходном и отожженном состояниях. Исследуемый сплав имеет температурный интервал восстановления формы – (+10 ℃ ÷ –25 °С). Проволочный образец диаметром 1 мм был получен путем протяжки сплава через фильеры с промежуточными отжигами при температуре 650–700 °С. Исходное состояние полученной проволоки соответствует напряженному состоянию. Затем образец был отожжен (выдержан при температуре 850 °С в течение часа в вакууме 10^–4 мм рт. ст.) с последующим медленным охлаждением в печи до комнатной температуры.

Исследование параметров ЭПФ проводили методом многократного эффекта памяти формы в цикле охлаждение – нагрев при постоянной нагрузке Р = 2,5 кг. Выбор нагрузки определялся необходимостью проявления максимальной мартенситной реакции и максимальной величиной накопленной деформации. Основные характеристики ЭПФ – температуры M_s, M_d, минимальные и максимальные напряжения σ^Md _max , σ^Ms _min – определяли с помощью температурной зависимости напряжения мартенситного сдвига и предела текучести на отожженном и не отожженном образцах.

Исследования микро- и макроструктуры сплавов ТН-10 методами оптической металлографии, рентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии в исходном и отожженном состояниях показали идентичность их структуры. Для сплава ТН-10 характерно наличие фазы TiNi в двух состояниях В2 и В19′, фаз Ti₂Ni, Ti₄Ni₂O, TiNi₃. Индивидуальной особенностью образованной структуры сплава является наличие фаз различной плотности и размеров, расположенных по всему объему образца. Для сплава ТН-10 характерна однородная структура (рис. 7.4).

Рисунок 7.4 – Макроструктура сплава ТН-10 после отжига при T = 850 ℃, t = 1 ч, вакуум [17, с. 33]

Рисунок 7.5 – Микроструктура сплава ТН-10 [17, c. 33]

В сплаве обнаружены мелкодисперсные частицы, обогащенные по никелю – типа TiNi₃, выделяющиеся внутри матричной фазы в виде сетчатых структур и более мелких выделений округлой формы (рис. 7.5), которым предшествует образование ряда метастабильных фаз Ti₂Ni₃, Ti₃Ni₄, Ti₁₁Ni₁₄. Частицы данной фазы мелкодисперсные, размером от 0,1 мкм и менее, имеют когерентное сопряжение с матрицей. В процессе получения проволоки из никелида титана сплав подвергается воздействию больших степеней деформации и промежуточных температур отжига. В результате такой обработки происходит изменение как структурно-фазового состояния никелида титана, так и зернограничного ансамбля.

Изменение внутреннего состояния материала вследствие механотермической обработки и при изменении состава материала влечёт за собой изменение основных характеристик формоизменения.

Установлено, что величина общей накопленной деформации, состоящей из упругой, мартенситной и пластической составляющих, при многократном эффекте памяти формы для сплавов, близких по составу ТН-10, выше, чем для сплава ТН-1В, наиболее обогащенного по титану.

Для исходного сплава характерна неоднородная по объему плотность выделившихся частиц, обогащенных как по титану, так и по никелю. Данные фазы являются дополнительными препятствиями для движения межфазной границы раздела при мартенситных превращениях, снижая температуры начала мартенситного превращения M_s. Сдвиг температуры M_s в область более низких температур ведет к расширению температурного интервала мартенситного превращения. В процессе термоциклирования происходит увеличение плотности выделившихся мелкодисперсных, когерентных частиц, обогащенных по никелю, что вносит дополнительный вклад в расширение температурного интервала мартенситного превращения.

Остаточная деформация при термоциклировании за каждый цикл уменьшается. Наиболее значительные изменения наблюдаются на первых пяти циклах, далее изменения незначительны. В процессе циклирования при мартенситном превращении все меньшее количество фазы TiNi вовлекается в процесс деформации. Для отожженного материала величина остаточной деформации больше, чем в исходном сплаве. Образованные в процессе отжига мелкодисперсные когерентные фазы TiNi₃ изменяют состав сплава TiNi и создают барьеры для развития превращения, преодоление которых при деформации происходит за счет пластического сдвига фазы TiNi, что соответственно увеличивает долю пластической составляющей (остаточной деформации) в общей накопленной деформации.

Анализ кривой температурной зависимости напряжения мартенситного сдвига показывает для сплава ТН-10 различные особенности изменения основных характеристик эффектов памяти формы, температур M_s, M_d, минимальных σ^Ms_min и максимальных σ^Md_max напряжений мартенситного сдвига (рис. 7.6).

Рисунок 7.6 – Температурная зависимость напряжений мартенситного сдвига сплава ТН-10 [17, c. 35]

Установлено, что обогащение сплава по никелю, сопровождаемое выделением фаз TiNi₃ и изменением структуры, приводит к снижению температуры начала мартенситного превращения M_s как для отожженного, так и для исходного сплава. Выделившиеся мелкодисперсные когерентные фазы, обогащенные по никелю, являются стопором, снижающим подвижность межфазных границ при мартенситных превращениях. Структура отожженного сплава более однородна, по сравнению с исходным образцом, при этом наблюдается более равномерное распределение частиц по объему образца. Однако дополнительное выделение в процессе отжига мелкодисперсной фазы TiNi₃, а также выпадение частиц в результате циклирования приводит к формированию структуры, оказывающей существенное влияние на развитие мартенситного превращения, что отражается на снижении температуры M_s относительно исходного материала (рис. 7.7). Эти данные открывают перспективу использования обогащенных никелем сплавов в более широком интервале температур.

Рисунок 7.7 – Температура начала мартенситного превращения проволочных образцов сплавов никелида титана разного состава: кр. 1 – исходный; кр. 2 – отожжённый [17, c. 36]

При увеличении концентрации никеля происходит увеличение температуры M_d – максимальной температуры, при которой возможно возникновение мартенсита под нагрузкой (рис. 7.8). При этой температуре предел текучести и величина напряжений мартенситного сдвига совпадают. Дальнейшее увеличение температуры ведет к отсутствию мартенситного вклада в деформацию, которая связана лишь с пластической деформацией. Сплавы, обогащенные по никелю, характеризуются довольно высоким пределом текучести и, как следствие, высокими температурами M_d.

Рисунок 7.8 – Концентрационная зависимость характеристической температуры M_d в сплавах разного состава: кр. 1 – исходный; кр. 2 – отожжённый [17, c. 36]

Рассмотрение температурного интервала M_s – M_d связано со смещением температуры M_s в область низких температур, а температуры M_d, наоборот, в область более высоких температур. Смещать данные характеристики можно как за счет выделения фаз в процессе отжига и циклирования, так и за счет увеличения предела текучести. В сплавах с широким интервалом M_s – M_d увеличивается возможность использования эффекта памяти формы и сверхэластичности при разработке конкретных устройств.

При практическом использовании наибольшее значение имеют функциональные сплавы (например, ТН-10), обогащенные по никелю. Минимальная величина напряжения мартенситного сдвига в сплаве ТН-10 соответствует области температур, расположенной вблизи температуры начала мартенситного превращения M_s, и не превышает 100 МПа. Развитие мартенситного превращения в данном сплаве возможно при гораздо меньших напряжениях, чем в сплаве, обогащенном по титану ТН-1В, матрица которого насыщена большим количеством фаз выделений Ti₂Ni, TiNi₃.

Проведенные исследования [17] показали, что функциональный сплав на основе никелида титана ТН-10 характеризуется отличительными структурными особенностями, которые проявляются в плотности распределения, количестве и размерах фаз выделений Ti₂Ni, TiNi₃.

Отжиг сплава приводит к формированию более однородной структуры по сравнению с исходным материалом. Сформированная структура сплава ответственна за изменения характеристик формовосстановления при эффектах памяти формы и сверхэластичности.

Высокая концентрация никеля в сплаве ТН-10 приводит к повышению температуры M_d, снижению температуры начала мартенситного превращения M_s как для отожженного, так и для исходного сплава. Разница напряжений мартенситного сдвига σ^Md_max – σ^Ms_min, характеризующая работоспособность сплава, показывает, что сплав ТН-10 проявляет более высокие свойства при формовосстановлении, чем сплавы с меньшей концентрацией никеля [17].