Анализ катионов

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ЗДРАВООХРАНЕНИЮ И СОЦИАЛЬНОМУ РАЗВИТИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАТИОНОВ

Методические указания к выполнению лабораторных работ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2009

УДК 543.061 К30

Рецензенты:

д-р хим. наук, проф. Г.К.Ивахнюк (СПТИ-ТУ) д-р хим. наук, проф. Д.П.Севбо (СПХФА)

К30 Качественный химический анализ катионов: методические указания к вы-

полнению лабораторных работ / Сост. К.И.Яковлев, Л.Б.Сельдерханова, Е.С.Дмитриева – СПб. : Изд-во СПХФА, 2009 – 84 с.

В методических указаниях приведены общие положения и понятия качественного химического полумикроанализа, основы сульфидной и кислотно-основной классификации катионов. Описаны важнейшие аналитические свойства и реакции обнаружения катионов всех аналитических групп. Даны схемы анализа и приведены рекомендации по выполнению систематического и дробного анализа катионов. Имеются контрольные вопросы и задачи для самостоятельной работы студентов.

Методические указания предназначены для студентов фармацевтического факультета СПХФА

Рекомендовано методической комиссией фармацевтического факультета СПХФА

2

ВВЕДЕНИЕ

Значение аналитической химии как дисциплины в системе образования специалистафармацевта предполагает получение им навыков и знаний, требуемых для установления подлинности лекарственных средств, содержащих в своем составе катионы металлов. Такого рода испытания непосредственно связаны со знаниями аналитических свойств катионов, условий и результатов протекания качественных химических реакций.

Ряд соединений, содержащих в своем составе металлы, занимают определенное место среди фармацевтических препаратов.

Натрий, калий, магний и кальций входят в состав лекарственных средств, регулирующих важнейшие биохимические процессы в организме человека. Свойствами гидратированных ионов этих металлов обусловлены процессы осмоса и прочность костной ткани.

Железо восстановленное, глицерофосфат, лактат, сахарат, аскорбинат, сульфат железа в виде твердых лекарственных форм и растворов для инъекций применяются для стимулирования функций кроветворных органов и лечения железодефицитных анемий. Способствуют кроветворению также препараты, содержащие кобальт – цианкобламин, коамид, ферковен. В качестве дезинфицирующих и антисептических вяжущих веществ применяют перманганат калия, сульфат и оксид цинка, алюминиево-калиевые квасцы. Цинк входит также в состав цинк-инсулина, обладающего сахаропонижающим действием.

Железо, кобальт, марганец и цинк входят в число так называемых «металлов жизни», которые играют важнейшую роль в жизнедеятельности организма, входя в состав ферментов и катализируя многие реакции, протекающие «in vivo». При этом умение обнаружить ионы металлов дает возможность судить об их распределении в крови и отдельных органах, понять функциональные особенности организма.

Неорганические соединения мышьяка – арсенаты калия и натрия, оксид мышьяка(III) относятся к группе лекарственных средств, которые влияют на обменные процессы и применяются для коррекции кислотно-щелочного и ионного равновесия в организме. Органические соединения мышьяка и висмута входят в состав противосифилитических препаратов – новарсенола, осарсола, бисмоверола. Соли висмута, оксиды висмута и свинца содержатся в мазях, применяемых при воспалительных заболеваниях кожи – ксероформ, дерматол, диахильная мазь, а таблетки с основным нитратом висмута «Викалин» используют при язвенной болезни желудка и гастритах. Ртуть входит в состав препаратов, усиливающих функцию почек, так называемых ртутных диуретиков. Соли ртути обладают антисептическими свойствами. Содержащие серебро препараты – протаргол, колларгол, нитрат серебра применяют как вяжущее, антисептическое и противовоспалительное средство при заболеваниях верхних дыхательных путей.

При анализе катионов широко применяются все основные типы химических реакций – нейтрализации, окисления-восстановления, комплексообразования и осаждения. Поэтому изучение данного раздела качественного химического анализа базируется на знаниях, полученных студентами в курсе общей и неорганической химии. При этом следует обратить особое внимание и расширить имеющиеся сведения об окислительно-востановительных свойствах элементов, о способности катионов переходных металлов к комплексообразованию с неорганическими и органическими лигандами в плане применения этих процессов для разделения, обнаружения и маскировки ионов. Анализ катионов предполагает и глубокое знание теоретических основ действия буферных растворов и явления гидролиза солей, умение использовать их в практической деятельности. Впервые при анализе катионов студент встречается с применением в аналитических целях экстракции веществ в органическую фазу.

3

1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ПОНЯТИЯ

1.1. Задачи и методы качественного химического полумикроанализа

Задачей качественного анализа является обнаружение отдельных элементов или ионов, входящих в состав вещества. Эта задача может быть решена с помощью различных методов

– химических, физических и физико-химических. В химическом методе качественного анализа определяемый компонент с помощью химических реакций переводят в какое-либо химическое соединение, обладающее характерными свойствами. Такое химическое превраще-

ние называют аналитической реакцией, а вызывающее его вещество – аналитическим реа-

гентом. В качественном химическом анализе находят применение только те реакции, которые сопровождаются каким-либо внешним эффектом – изменением окраски раствора, образованием осадка с характерным цветом и формой кристаллов, выделением газообразных продуктов.

При анализе неорганических катионов чаще всего применяют реакции, происходящие в водных растворах между определяемыми ионами и реагентом. При этом по технике выполнения различают реакции в пробирке, капельные и микрокристаллоскопические реакции.

При проведении реакций в пробирке туда вносят по несколько капель реагирующих веществ и наблюдают внешний эффект реакции. При необходимости смесь перемешивают легким потряхиванием пробирки или стеклянной палочкой. В анализе применяют цилиндри-

ческие или конические (центрифужные) пробирки (рис.1), тщательно вымытые водопровод-

ной водой с применением моющих средств и ополоснутые небольшим количеством (1-2 мл)

дистиллированной воды.

а

Рис.1. Пробирки: а – цилиндрическая; б – коническая (центрифужная)

Конические пробирки применяют в том случае, если в ходе анализа требуется отделение осадка от раствора с помощью центрифуги.

Капельные реакции чаще всего выполняют на полоске фильтровальной бумаги, нанося на неѐ пипеткой в определенной последовательности по каплям исследуемый раствор и реагент. Результат реакции наблюдают на бумаге в виде окрашенного пятна или концентрических окружностей. Возможно проведение капельных реакций на стеклянных или фарфоровых пластинках.

Микрокристаллоскопические реакции проводят на предметном стекле и о присутствии искомого иона судят по форме образующихся кристаллов, рассматриваемых под микроскопом.

Проводя аналитическую реакцию, необходимо создавать определенные условия для еѐ протекания, так как иначе результат реакции может оказаться недостоверным.

Одним из важнейших условий выполнения реакций является надлежащая кислотность среды, которая должна быть создана в случае надобности. Контроль за кислотностью среды при проведении аналитических реакций осуществляют с помощью универсальной индика-

4

торной бумаги, окраска которой в соответствии со специальной шкалой указывает на значение рН реакционной смеси. Возможно применение растворов кислотно-основных индикаторов. Так, например, появление малиновой окраски при добавлении раствора фенолфталеина к реакционной смеси указывает на сильно щелочную реакцию среды (рН 10).

Другим важным условием является температура раствора – одни реакции выполняются при комнатной температуре или даже при охлаждении раствора, другие – только при нагревании, которое проводят на водяной бане.

Каждая аналитическая реакция характеризуется чувствительностью, или пределом обна-

ружения (ПО). Пределом обнаружения (чувствительностью) называют такое наименьшее содержание определяемого иона, при котором можно его обнаружить действием данной реакции с достаточной достоверностью (вероятностью, равной или стремящейся к единице). Различают концентрационный ПО (минимально определяемая концентрация – Сmin, г/мл) и массовый ПО (открываемый минимум – mmin, мкг). Концентрационный и массовый пределы обнаружения связаны между собой соотношением (V – объем раствора, мл):

mmin = Cmin V 106

Аналитическая реакция тем чувствительней, чем меньшее количество вещества она позволяет обнаружить, то есть чем меньше еѐ предел обнаружения.

Наряду с чувствительностью аналитических реакций большое значение для анализа имеет их специфичность. Специфической реакцией на данный ион называется такая реакция, которая позволяет обнаружить его в смеси с другими ионами. Таких реакций немного и чаще приходится иметь дело с селективными (избирательными) реакциями, которые дают одинаковый или сходный эффект с несколькими ионами. Степень селективности таких реакций тем выше, чем меньше число ионов, с которыми они дают положительный результат. Предельным случаем селективности является специфическая реакция.

Применяя специфические и высокоселективные реакции можно обнаруживать ионы так называемым дробным методом, то есть непосредственно в отдельных порциях исследуемого раствора независимо от содержания в нем других ионов. В этом случае не имеет значения порядок обнаружения отдельных компонентов смеси.

При невозможности определения ионов дробным методом (отсутствие специфических реакций) разрабатывают определенную последовательность реакций, представляющую собой систематический ход анализа. В этом случае к обнаружению каждого иона приступают после того, как все другие мешающие его определению ионы будут предварительно удалены из раствора. Таким образом, при систематическом ходе анализа наряду с реакциями обнаружения отдельных ионов прибегают также к реакциям отделения их друг от друга, используя различия в растворимости соединений разделяемых ионов.

В зависимости от количества вещества, взятого для анализа, различают макро-, полумик- ро-, микро- и ультрамикрометоды. В данных указаниях рассматривается курс качественного химического полумикроанализа, для проведения которого достаточно 0,05-0,10 г твердого вещества или 2-5 мл раствора.

1.2. Разделение катионов на аналитические группы

При систематическом ходе анализа катионы выделяют из сложной смеси не поодиночке, а целыми группами, пользуясь их одинаковым отношением к действию некоторых реагентов,

называемых групповыми реагентами.

Групповой реагент, в общем случае, должен удовлетворять следующим требованиям:

- групповой реагент должен осаждать отделяемые ионы практически полностью, то есть их концентрация в растворе после осаждения не должна превышать 10-6 моль/л;

5

-полученный после действия группового реагента осадок должен легко переводиться в раствор (растворяться в кислотах, растворах комплексообразующих лигандов и т. д.);

-избыток группового реагента не должен мешать определению ионов, оставшихся в растворе.

Дальнейшее разделение и обнаружение ионов проводят внутри групп.

Применяя различные групповые реагенты катионы классифицируют по аналитическим группам. Наиболее распространенными являются сероводородная (сульфидная) и кислотно-

основная классификации катионов, которым соответствуют сероводородный (сульфидный) и кислотно-основной методы качественного химического анализа. Сероводородный метод анализа в настоящее время применяется редко, так как он требует получения и применения токсичного сероводорода. В связи с этим на первый план выходит кислотно-основная классификация, хотя она менее детально проработана и менее совершенна, чем сероводородная.

По сероводородной классификации все катионы делят на пять аналитических групп в соответствии со схемой, приведенной на рис.2.

Раствор:

катионы I-V аналитических групп

Рис.2. Разделение катионов на аналитические группы по сероводородной классификации

6

Разделение начинают с выделения пятой аналитической группы действием хлористоводородной кислоты (групповой реагент на пятую аналитическую группу), в результате чего образуется нерастворимый в кислотах осадок хлоридов серебра, свинца и ртути(I).

Групповым реагентом на четвертую аналитическую группу является сероводород, который пропускают через подкисленный (рН = 0,5) раствор, содержащий катионы I-IV аналитических групп. При этом в осадок выпадают сульфиды меди, кадмия, висмута, ртути(II), сурьмы(III,V) и мышьяка(III,V), которые не растворяются в минеральных кислотах, но хорошо растворимы в HNO3 (кроме HgS, который растворяют в «царской водке» – смесь конц. HCl и

HNO3).

Катионы третьей аналитической группы выделяют из раствора действием сульфида аммония (групповой реагент на третью аналитическую группу) в присутствии аммонийной буферной смеси (pH = 9). При этом образуются малорастворимые гидроксиды алюминия и хрома, а также сульфиды железа(III,II), кобальта, никеля, марганца и цинка, растворимые в разбавленных минеральных кислотах, например, в HCl (за исключением CoS и NiS, для растворения которых необходимо добавление окислителя, например, Н2О2).

На оставшиеся в растворе катионы первой и второй группы действуют раствором карбоната аммония (групповой реагент на вторую аналитическую группу) при рН = 9, в результате чего в осадок выпадают карбонаты катионов второй аналитической группы – бария, стронция и кальция, хорошо растворимые в кислотах, в том числе и уксусной.

После отделения карбонатов второй группы в растворе остаются катионы аммония, натрия, калия и магния, относящиеся к первой аналитической группе и не имеющие группового реагента.

В рамках кислотно-основной классификации катионы подразделяют на шесть аналитических групп (табл.1).

Следует отметить, что полная схема систематического анализа катионов по описанным классификациям практически никогда не применяется при контроле качества лекарственных средств и лекарственного сырья, однако отдельные их элементы широко используются в фармацевтическом анализе.

В данном методическом указании для разделения катионов на аналитические группы используется сероводородная (сульфидная) классификация, однако при проведении лабораторных работ все операции, связанные с использованием и образованием сероводорода, исключены или заменены на бессероводородные методы.

7

2. АНАЛИЗ КАТИОНОВ ПЕРВОЙ И ВТОРОЙ АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП

2.1. Общая характеристика катионов I и II аналитических групп

Катионы первой аналитической группы Na+ и K+ являются катионами S1-элементов с электронной структурой благородного газа. Вследствие высокой полярности связи этих катионов с анионами, близкой к ионной, большинство их солей растворимо в воде. Особенно важна для анализа растворимость в воде их сульфидов, гидроксидов, карбонатов и хлоридов, что отличает первую группу катионов от всех остальных аналитических групп. Аналогично ведут себя и соли аммония.

Особое место занимает ион Mg2+, который находится во второй группе периодической системы и является переходным между катионами I и II аналитических групп. Со второй аналитической группой катионов ион магния имеет общее то, что его гидроксид Mg(OH)2 и основной карбонат (MgOH)2CO3 мало растворимы в воде. Однако в ходе систематического анализа катионы II группы осаждают действием карбоната аммония в присутствии аммонийной буферной смеси (рН = 9). В этих условиях гидроксид и основной карбонат магния не образуются и ион Mg2+ полностью остается в растворе, что дает основание рассматривать его как катион первой аналитической группы.

Ко второй аналитической группе катионов относятся ионы Ba2+, Sr2+ и Ca2+. Это S2- элементы второй группы периодической системы Д.И.Менделеева. Степень окисления у этих элементов постоянна и равна +2, они имеют устойчивые оболочки типа инертного газа. По сравнению с катионами S1-элементов их заряд больше, а радиусы меньше, что приводит к проявлению ими больших поляризующих свойств. Вследствие этого, катионы бария, стронция и кальция дают ряд малорастворимых соединений с многозарядными анионами — сульфатами, карбонатами, фосфатами и оксалатами.

В ходе анализа катионы второй группы должны быть отделены от катионов первой аналитической группы, так как катионы второй группы мешают определению магния. Наиболее приемлемо их осаждение в виде карбонатов, что дает возможность практически полного отделения катионов II группы от первой. При этом полученный осадок карбонатов легко растворяется даже в уксусной кислоте, а избыток осаждающих CO32--ионов может быть удален из раствора при его подкислении вследствие разложения угольной кислоты, чего невозможно достичь при использовании для осаждения сульфатных, оксалатных и фосфатных ионов.

Сульфиды катионов II аналитической группы хорошо растворимы в воде, что отличает их от катионов III-V групп и используется при проведении систематического анализа по сульфидному методу.

2.2. Действие группового реагента II аналитической группы

Групповым реагентом на вторую аналитическую группу по сульфидной классификации является 1 М раствор карбоната аммония (рН = 9) – раствор соли, образованной слабым однокислотным основанием гидроксидом аммония NH4OH и слабой двухосновной угольной кислотой H2СО3.

При его действии на анализируемый раствор, содержащий катионы I и II аналитических групп, ионы бария, стронция и кальция выпадают в осадок в виде соответствующих малорастворимых карбонатов белого цвета.

В водном растворе карбонат аммония (NH4)2CО3 гидролизуется по катиону и аниону ступенчато:

8

Наиболее растворимым карбонатом катионов второй аналитической группы является карбонат кальция СаСО3 (KS = 3,8 10-9). В указанных условиях осаждения равновесная концентрация ионов кальция, оставшихся в растворе, будет равна:

Это означает, что кальций будет практически полностью осажден из раствора, а значит и все остальные катионы второй аналитической группы (Sr2+, Ba2+) при действии группового реагента будут полностью переведены в осадок.

При отделении катионов второй аналитической группы следует строго соблюдать значение рН = 9, при котором проводится их осаждение. В более кислых растворах не может быть достигнута полнота осаждения всех катионов второй аналитической группы, а при рН 10 возможно образование осадка Mg(OH)2, в результате чего ион магния будет «потерян» и не будет обнаружен при анализе катионов первой аналитической группы.

Реакция образования карбонатов катионов второй аналитической группы при их осаждении групповым реагентом протекает по уравнению:

При этом может произойти значительное подкисление раствора (уменьшение рН), что недопустимо. С целью поддержания постоянного значения рН = 9 и увеличения буферной емкости реакционной смеси к раствору группового реагента добавляют дополнительное количество аммонийной буферной смеси (NH4OH + NH4Cl).

Таким образом, отделение катионов второй аналитической группы от катионов I аналитических групп проводят действием 1 М раствора карбоната аммония в присутствии аммонийной буферной смеси (рН = 9). Осаждение карбонатов катионов II аналитической группы проводят из нагретого на водяной бане до 80-90°С раствора.

Растворяют осажденные карбонаты кальция, стронция и бария в растворе уксусной кислоты:

2.3. Лабораторная работа № 1

Реакции обнаружения катионов I и II аналитических групп

Цель работы. Изучение реакций обнаружения катионов I и II аналитических групп.

В ходе работы студенты получают практические навыки выполнения аналитических реакций, характерных для катионов I и II аналитических групп, осуществления контроля за кислотностью реакционной среды и температурными условиями протекания реакций, правильного и безопасного использования центрифуги для отделения осадков, проведения микрокристаллоскопического анализа.

Полученные знания и умения необходимы при проведении анализа образца неизвестного состава, в частности, при выполнении контрольной задачи № 1.

Водные растворы солей катионов I и II групп бесцветны.

2.3.1. Реакции NH4+-ионов

1. Реакция со щелочью (фармакопейная). Едкие щелочи (NaOH, KOH) выделяют из растворов солей аммония при нагревании газообразный аммиак:

10