24.3. Оптические атомные спектры

Атомными спектрами¹ называют как спектры испускания, так и спектры поглощения, которые возникают при квантовых переходах между энергетическими уровнями свободных или слабовзаимодействующих атомов.

(¹ Атомные спектры называют оптическими, если они лежат в ультрафиолетовом (100—400 нм), видимом (400—760 нм) или инфракрасном (А. >760 нм) диапазоне длин волн.)

Электроны в атомах могут находиться в стационарных энергетических состояниях. В этих состояниях атомы не излучают и не поглощают энергии. Энергетические состояния схематически изображают в виде уровней (см., например, рис. 23.11). Число электронов в атоме ограничено, при отсутствии внешних воздействий они заполняют только часть возможных электронных энергетических уровней с наименьшей энергией. Таким образом, оказываются заполненными нижние электронные уровни, тогда как верхние остаются свободными. Состояние атома с возможной минимальной энергией называют основным. Если атом получает энергию (например, при соударении с другими атомами или при поглощении кванта света), то может произойти переход какого-либо электрона с заполненного на более высокий свободный уровень. При этом атом оказывается в электронно-возбужденном состоянии с избыточной энергией.

Поглощение кванта возможно при условии, если его энергия равна разности энергий какого-либо свободного электронного уровня (Е_i) и заполненного (E_k): hv = Е_i - E_k, i > k (23.31). Эта формула выражает закон сохранения энергии.

Возбужденные атомы стремятся перейти в состояние с наименьшей энергией. Поэтому происходят спонтанные квантовые переходы E_i  E_k. Такие переходы могут быть безызлучательными (энергия передается окружающим атомам при столкновениях, вызывая нагрев тела) или излучательными с испусканием квантов света, энергия которых выражается формулой (23.31). Спонтанное излучение определяется в основном внутренними причинами, яв­ляется случайным событием и имеет вероятностный характер. Обычные источники света испускают в основном спонтанное излучение.

Особо выделяется другой вид излучения, который называется вынужденным, или индуцированным. Оно возникает при взаимодействии кванта с возбужденным атомом и будет рассмотрено в § 24.8

Наибольший интерес представляют оптические атомные спектры испускания, которые получают от возбужденных атомов. Их возбуждение обычно достигается при электрическом разряде в газе или нагревании вещества пламенем газовых горелок, электрической дугой или искрой.

Атомные спектры в результате квантования энергии электронов и в соответствии с формулой (23.31) состоят из отдельных линий поглощения или испускания. Подробные сведения о спектрах конкретных атомов можно найти в специальных справочниках по спектроскопии. В качестве простого примера рассмотрим спектр атома водорода и водородоподобных ионов.

Из формул (23.24) и (23.31) можно получить формулу для частоты света, излучаемого (поглощаемого) атомом водорода (Z = 1):

(24.14)

где i и k — порядковые номера уровней, между которыми происходит переход. Эта формула была получена на основании эксперимента И. Я. Бальмером еще задолго до создания квантовой механики и теоретически обоснована Бором (см. § 23.7).

В

Рис. 24.5

спектре можно выделить группы линий, называемыеспектральными сериями. Каждая серия применительно к спектрам испускания соответствует переходам с различных уровней на один и тот же конечный (рис. 24.5).

В ультрафиолетовой области находятся линии серии Лаймана, которая образуется при переходе с верхних энергетических уровней на самый нижний, основной (n_k = 1). Из формулы для серии Лаймана получаем

(24.15)

т. е. находим частоты всех линий этой серии. Самая длинноволновая линия имеет наибольшую интенсивность. Интенсивности спектральных линий на рис. 24.5 условно показаны толщиной линий, отображающих соответствующие переходы.

В видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра расположена серия Бальмера, которая возникает вследствие переходов с верхних энергетических уровней на второй (n_k = 2). Из формулы (24.14) для серии Бальмера получаем

(24.16)

т. е. находим частоты всех линий этой серии.

К инфракрасной области относится серия Пашена, которая возникает при переходах с верхних энергетических уровней на третий (n_k = 3). Из формулы (24.14) для серии Пашена следует

(24.17)

Существуют и другие серии в инфракрасной области. Может показаться, что спектр атомарного водорода не ограничен со стороны малых частот, так как энергетические уровни по мере увеличения п становятся сколь угодно близкими. Однако на самом деле вероятность перехода между такими уровнями столь мала, что практически эти переходы не наблюдаются.

Выражение для работы ионизации атома водорода А_и = hv и потенциала ионизации (12.60) можно получить из (24.14), считая n_k = 1 и n_i   :

(24.18)

Для атомного спектрального анализа используют как спектры испускания (эмиссионный спектральный анализ), так и спектры поглощения (абсорбционный атомный спектральный анализ). Эмиссионный анализ часто служит для количественного определения микроэлементов в различных образцах, небольшого количества атомов металлов в консервированных продуктах и т. п.

Высокочувствительным и простым методом обнаружения микроколичеств щелочных и щелочноземельных металлов является пламенная фотометрия. Всего этим методом определяют около 50 элементов. Раствор анализируемых веществ распыляют в пламя газовой горелки, где вследствие высокой температуры вещества переходят в парообразное состояние. При этом проводят регистрацию спектров и интенсивности полос поглощения или испускания атомов. Эмиссионный метод обычно обладает большей чувствительностью, чем абсорбционный (см. таблицу 31, где указаны длины волн наиболее интенсивных линий). Так как электронные переходы различных атомов отличаются по длине волны, возможно качественное и количественное определение сразу нескольких элементов в сложных смесях, какими являются многие биологические жидкости.

Таблица 31

Элемент	Абсорбционный метод		Эмиссионный метод
	длина волны	чувстви-	длина волны	чувстви-
	поглощаемо-	тельность,	излучения, нм	тельность,
	го света, нм	мкг/мл		мкг/мл
Калий	766,5	0,02	766,5	0,0002
Кальций	422,7	0,08	422,7	0,007
Литий	670,8	0,03	670,8	0,0002
Магний	285,2	0,002	285,2	0,04
Натрий	589,0	0,008	589,0	0,0002