24.4. Молекулярные спектры

Молекулярные спектры (испускания и поглощения) возникают при квантовых переходах молекул с одного энергетического уровня на другой (см. § 23.9) и состоят из совокупности более или менее широких полос, которые представляют собой тесно расположенные линии. Сложность молекулярных спектров по сравнению с атомными обусловлена большим разнообразием движений и, следовательно, энергетических переходов в молекуле.

Учитывая (23.31) и (23.38), находим частоту, излучаемую или поглощаемую молекулой:

(24.19)

здесь один или два штриха относятся к нижнему и верхнему уровням соответственно. Следует иметь в виду, что Е_эл  Е_кол  Е_вр. Если Е_эл= 0 и = 0, а Е_вр  0, то получают состоящие из отдельных линий чисто вращательные молекулярные спектры, которым отвечают [см. (24.18)] невысокие частоты. Такие спектры наблюдаются в далекой инфракрасной и микроволновой (СВЧ) областях.

Е

Рис. 24.6

слиЕ_эл= 0, а Е_кол  0, то обычно одновременно и Е_вр  0, при этом возникает колебательно-вращательный спектр. Он состоит из колебательных полос, распадающихся при достаточном разрешении спектрального прибора на отдельные вращательные линии. На рис. 24.6 графически изображен колебательно-вращательный спектр метана. Колебательно-вращательные спектры наблюдают в близкой инфракрасной области. (Колебательно-вращательные спектры можно также регистрировать методом комбинационного рассеяния, см. § 24.2.)

П

Рис. 24.7

риЕ_эл  0 обычно одновременно Е_кол  0 и Е_вр  0. Образуются электронно-колебательные, а точнее — электронно-колебательно-вращательные спектры, которые состоят из различных полос, а полосы — из тесно расположенных линий, соответствующих вращательным переходам. На рис. 24.7, а приведен электронно-колебательный спектр молекулы азота, а на рис. 24.7, б — вращательное расщепление одной из полос. Электронно-колебательно-вращательные спектры испускания и поглощения наблюдают в видимой и ультрафиолетовой областях.

В сложных многоатомных молекулах с сопряженными двойными связями способность поглощать свет определяется главным образом молекулярными -орбиталями. При взаимодействии молекулы с квантом света может произойти его поглощение при выполнении условия (23.31) равенства энергии кванта разности энергий какого-либо свободного и заполненного уровней.

Рассмотрим, как протяженность системы сопряженных связей влияет на положение максимума спектра поглощения вещества, т. е. на его окраску.

Вычислим частоту _min, соответствующую минимальной энергии поглощаемых квантов для электронного перехода с верхнего заполненного на нижний свободный уровень (см. § 23.9)

h_min = (E_N+1 – E_N), (24.20)

откуда на основании (23.45) получим:

(24.21)

Подставив в (24.21) длину системы сопряженных связей (23.43) l = NL (L — длина одного звена), находим

(24.22)

При N  2 первый сомножитель в (24.22) можно принять приближенно равным 2/N, тогда

(24.23)

Следовательно, длина волны наиболее длинноволновой полосы поглощения _max примерно пропорциональна N — числу сопряженных двойных связей в молекуле

Рис. 24.8

(24.23)

На рис. 24.8 показаны формулы нескольких соединений с сопряженными двойными связями и их спектры поглощения. Видно, что связь между химической структурой молекулы и ее спектральными свойствами, описываемая формулой (24.23), качественно выполняется.

Следует учитывать, что на положение максимума спектра по­глощения помимо длины системы сопряженных связей также могут влиять соседние химические группы, агрегатное состояние вещества, растворитель и др. Анализ спектров поглощения дает информацию как о структуре молекул, так и о свойствах среды, окружающей молекулы.