1. Энтропия как функция состояния и как критерий направленности самопроизвольного процесса

Первый закон термодинамики определяет энергетический баланс различных процессов, в том числе химических реакций. Второй позволяет предсказать, при каких условиях процесс возможен и каким будет его результат при заданных условиях. Второй закон термодинамики:

Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы – энтропия (S). При протекании в изолированной системе обратимых процессов эта функция остается неизменной, а при необратимых – увеличивается.

– набор количеств веществ

Понятие энтропии было введено Клаузиусом. Неравенство Клаузиуса связывает изменение энтропии с количеством теплоты δQ, которым система обменивается с окружением при температуре Т:

где знак равенства имеет место при обратимых, неравенства – при необратимых процессах.

Абсолютное значение энтропии, полученное при интегрировании, известно с точностью до постоянной интегрирования:

значение этой постоянной устанавливается 3-м законом термодинамики: При нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одно и то же значение, не зависящее от фазового состояние вещества. В изотермических процессах, происходящих при Т=0, энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от обобщенных координат.

Т. К. при 0 К энтропия всех веществ одинакова, то конкретное значение несущественно и его можно принять равным нулю (постулат Планка): При абсолютном нуле все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

Справедливость постулата Планка подтверждается статистическим толкованием понятия «энтропия». Статистическое определение энтропии основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом системы в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:

k – постоянная Больцмана, W – термодинамическая вероятность (число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы). Формула Больцмана.

С увеличением количества молекул и числа доступных уровней энергии термодинамическая вероятность резко увеличивается, так что для обычных молекулярных систем при повышении температуры и разупорядоченности энтропия возрастает. Верно и обратное.

Критерий самопроизвольности – .

2. Условия химического равновесия. Закон действующих масс для идеально-газовой смеси. Константы равновесия и связь между ними

Химическое равновесие – такое состояние системы при фиксированных естественных переменных, при котором ее характеристическая функция минимальна. Если в системе протекает обратимая химическая реакция, то при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, и с течением времени не происходит изменения количеств реагирующих веществ в реакционной смеси.

Самопроизвольное протекание химической реакции характеризуется положительным значением химического сродства и сопровождается уменьшением Гиббса системы. Условие химического равновесия:

На рисунке представлена зависимость энергии Гиббса системы от химической переменной ξ при p, T = const. Энергия Гиббса реакции, , определяется как наклон касательной к кривой зависимости энергии Гиббса системы от степени протекания химической реакции (т.е. ξ).

Как видно из рисунка, минимуму энергии Гиббса соответствует состояние, отмеченное звездочкой (*). В этой точке

Слева от минимума и реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, справа от минимума и самопроизвольно протекает обратная реакция.

Константой равновесия называют произведение равновесных значений парциальных давлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам

Помимо константы равновесия, выраженной через парциальные давления (9.8), в термодинамических расчетах используют константы равновесия, выраженные через другие переменные, например, мольную долю, x, или молярность, с. В этом случае:

Взаимосвязь между Kp, Kx и Kc устанавливается с помощью закона Дальтона и уравнения состояния идеального газа:

где p – общее давление газа.

Для неидеальных газов константа равновесия записывается аналогично, но вместо парциальных давлений паров используют летучести

Билет 21