9. 1. Классификация углеводов

Углеводы- большая группа природных соединений. Большинство из них имеет

состав Сn ( Н 2О )m ( m =n , m< n )- отсюда и возникло название «углеводы», тем более, что при нагревании их без доступа кислорода образуются два вещества: углерод и вода.

Углеводы подразделяют на три класса :

- моносахариды

- олигосахариды ( оligos - греч - малый )

- полисахариды.

Олиго- и полисахариды можно рассматривать как продукты поликонденсации моносахаридов, которые отличаются числом мономерных звеньев моносахаридов.

Олиго- и полисахариды могут состоять из одинаковых или различных моносахаридов.

В первом случае такие полисахариды называются гомополисахариды , а во втором- гетерополисахариды.

9.2. Моносахариды

Общая формула моносахаридов Сn ( Н 2О ) n

Физические свойства : твердые кристаллические вещества, хорошо растворимы в воде,

водные растворы имеют нейтральную реакцию. Растворимость глюкозы в воде : 1,5г глюкозы в 1мл( 1,5 :1). Моносахариды плохо растворимы в этаноле и других спиртах, не растворимы в бензоле, эфире. Все моносахариды сладкие на вкус, что связано с присутствием в составе молекулы нескольких гидроксильных групп ( вспомните, глицерин также сладкий на вкус).

Номенклатура моносахаридов.

Чаще используют тривиальные названия, которые имеют окончание «оза» : глюкоза, фруктоза, рибоза, дезоксирибоза..

Классификация моносахаридов:

Моносахариды классифицируют по двум основным признакам :

I. По числу атомов углерода – в природе наибольшее распространение имеют моносахариды , содержащие 3 -6 атомов углерода : триозы, тетрозы, пентозы, гексозы

II По природе карбонильной группы : содержащие альдегидную группу называют альдозы, кетоновую группу- кетозы.

Оба признака объединяют в одном названии : альдопентоза, кетогексоза.

По составу и строению моносахариды – полигидроксикарбонильные соединения

( альдегиды или кетоны, в которых остальные атомы углерода связаны каждый с одной с гидроксильной группой ; если один атом не связан с гидроксильной группой, то соединение относится к дезоксимоносахаридам )

Углеводы существуют в линейной и циклических формах. Запись в линейной форме проводят в проекциях Фишера, углеродный скелет записывают вертикально, указывая конфигурацию каждого хирального центра (d или l )

Нумерация атомов , как обычно, производится от карбонильной группы , а перечисление конфигурации асимметричных атомов начинаю снизу вверх, от того атома, который определяет принадлежность к стереоряду ( природные моносахариды принадлежат

4. стереоряду)

9.3. Изомерия моносахаридов. Стереоизомерия. L- и д- ряды. Диастереомеры, энантиомеры, эпимеры. Значение отдельных представителей

Триозы.

Существуют три триозы: энантиомеры D- и L-глицериновый альдегид и их структурный изомер диоксиацетон .

СНО СН2 ОН СНО

| | |

Н—С—ОН С=О НО—С—Н

| | |

СН2 ОН СН2 ОН СН2 ОН

D- глицериновый альдегид диоксиацетон L-глицериновый альдегид

В животных и растительных клетках образуется и участвует в обмене веществ только

D- глицериновый альдегид . Моносахариды с большим числом атомов углерода( 4, 5, 6 и так далее) в растительных и животных клетках сохраняют конфигурацию этого атома , большинство природных моносахаридов животных клеток относятся D- стереоряду

В растительной клетке происходит

присоединение СО2 и увеличение

числа атомов в моносахариде

СНО

|

Н—С—ОН D- конфигурация у последнего асимметрического

| центра сохраняется

СН2 ОН

4. глицериновый альдегид

Тетрозы С 4 ( Н 2О)4 содержат два хиральных атома углерода и существуют в виде

4. стереоизомеров. В свободном состоянии в клетках человека не встречаются и

образуются в качестве промежуточных соединений при метаболизме глюкозы в пентозофосфатном цикле( см. задания в конце лекции ) .

Пентозы.

Состав пентозы С5(Н 2О)5, или С5 Н10 О5. Различают два вида: альдозы и кетозы. Альдозы содержат три хиральных атома , и образуют 8 стереоизомеров ( четыре принадлежат D- ряду, четыре L – ряду ).

В организме человека встречаются D- рибоза, D- ксилоза, в небольшом количестве

D- арабиноза и дезоксиальдопентоза - D - 2- дезоксирибоза.

Кетоза D- рибулоза содержит во втором положении оксо-группу. Большинство природных кетоз содержит оксо-группу в положении 2 углеродного скелета. Это вызвано тем, что альдозы и 2- кетозы могут превращаться друг в друга в процессе изомеризации .

¹СНО СНО СНО СНО СН2 ОН

| | | | |

Н –С-ОН d Н –С-ОН d НО –С-Н l Н –С –Н С=О

| | | | |

Н-С-ОН d НО-С-Н l Н-С-ОН d Н-С-ОН d Н- С-ОН d

| | | | |

Н-С-ОН d Н-С-ОН d Н-С-ОН d Н-С-ОН d Н-С-ОН d

| | | | |

⁵ СН2 ОН СН2 ОН СН2 ОН СН2 ОН СН2 ОН

D-рибулоза(d d)

D - рибоза ( d d d) D- ксилоза ( d l d ) D- арабиноза(d d l ) D - 2- дезоксирибоза

Две пентозы D- Рибоза ( d d d ) и D-арабиноза(d d l ) в растворе взаимно превращаются друг в друга. Промежуточным соединением является D-рибулоза. (d d). В точности также в процессе изомеризации D- рибулоза может превращаться в оба углевода- D-рибозу и D-арабинозу.

Два природных углевода, которые имеют общую кетозу, являются эпимерами, в слабо щелочном растворе превращаются друг в друга; процесс превращения называется - эпимеризацией ( в терминах стереоизомерии- эпимеры- диастереомеры)

D- Рибоза ( d d d ) <——> D-рибулоза(d d) <——> D-арабиноза(d d l )

В более широком понимании- эпимеры- диастереомеры, отличающиеся конфигурацией только одного хирального центра.

Гексозы

Состав гексозы С6(Н 2О)6 или С6 Н12 О6 .

Различают два вида гексоз : альдозы и кетозы

Альдозы содержат четыре хиральных атома , и образуют 16 стереоизомеров.( восемь принадлежат D- ряду, восемь L – ряду )

В биологическом отношении наиболее важное значение для организма человека имеют три альдозы D- стереоряда: D- глюкоза ( d d l d ), D- манноза ( d d l l ),

D – галактоза. ( d l l d ) и кетоза D – фруктоза (d d l ).

¹СНО СНО СНО СН2 ОН

| | | |

Н –С-ОН d НО –С-Н l Н –С-ОН l С=О

| | | |

НО-С-Н l НО-С-Н l Н-С-ОН d НО- С- Н l

| | | |

Н-С-ОН d Н-С-ОН d НО-С- Н l Н-С-ОН d

| | | |

Н- С-ОН d Н- С-ОН d Н- С-ОН d Н- С-ОН d

| | | |

⁶СН2 ОН СН2 ОН СН2 ОН СН2 ОН

D- глюкоза( d d l d) D- манноза ( d d l l ) D– галактоза( d l l d) D– фруктоза (d d l ).

Все перечисленные три альдогексозы- диастереомеры ( эпимеры) .

Изомеризация , эпимеризация

Две альдогексозы связаны взаимными неферментативными превращениями в растворе ( способствует слабощелочная среда ) : эпимеры глюкоза и манноза отличаются конфигурацией у второго атома углерода и превращаются друг в друга и в общую кетозу - фруктозу.

D- глюкоза ( d d l d ) <——> D – фруктоза (d d l ) <——> D- манноза ( d d l l)

В организме эти превращения катализируются ферментами.

Превращение двух других эпимеров : глюкозы и галактозы, которые отличаются конфигурацией третьего атома углерода, спонтанно невозможно.

галактоза ( d l l d) <—Х—> глюкоза ( d d l d)

Это сложный ферментативный процесс и в растворе углеводов in vitro не происходит.

Аминосахара

Наибольшее значение имеют D- 2- глюкозамин и D- 2- галактозамин , которые встречаются в природе в виде аминопроизводных или N- ацильных производных и находятся в составе гетерополисахаридов. В биохимических реакциях образуются из моносахаридов с участием амида глутаминовой кислоты( глутамина)

СНО

|

H –C- NН2 d

|

НО-С-Н l

|

Н-С-ОН d

|

Н-С-ОН d

| D- 2- глюкозамин

СН2 ОН