7.6.1.4. Ацилирование

Ацилирование - это реакция введения ацила RCO- или ароила ArCO-. При ацилировании ароматического кольца в качестве ацилирующего агента обычно используют хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот:

Пример: ацилирование бензола хлорангидридом уксусной кислоты.

Механизм реакции

Активная частица – электрофил - образуется в реакции между ацетилхлоридом и хлоридом алюминия.

Ацилий-катион достаточно устойчив: в граничной структуре (II) все атомы имеют октет электронов, поэтому взаимодействие катализатора и ацилирующего агента может протекать с полной ионизацией. Какая из этих частиц (ДАК или ацилий-катион) атакует ароматическое ядро, зависит от природы субстрата, ацилгалогенида, растворителя и от количества катализатора.

Атака ароматического ядра ацилий-катионом приводит к образованию -комплекса (карбокатиона), в следующей стадии отрыв протона даёт конечный продукт - кетон.

Образующийся кетон является основанием, он даёт устойчивый продукт с хлоридом алюминия.

Так хлористый алюминий выводится из реакционной среды. Поэтому возникает необходимость вводить в реакцию ацилирования эквимолекулярное количество катализатора.

По окончании реакции кетон выделяют из комплекса действием воды.

Ацильную группу можно ввести в бензольное кольцо и с помощью ангидридов карбоновых кислот.

Образование ацилий-катиона происходит в соответствии со следующей схемой:

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу лишено тех недостатков, которые присущи реакции алкилирования. При ацилировании вводится только одна ацильная группа, поскольку ароматические кетоны не вступают в дальнейшую реакцию ацилирования (так же, как и другие арены, содержащие сильные электроноакцепторные группы). Еще одним преимуществом этой реакции является отсутствие перегруппировок в ацилирующем агенте. Кроме того, для ацилирования не характерны реакции диспропорционирования продуктов.

Реакция ацилирования может быть использована в двухстадийном синтезе алкилбензолов с неразветвлённой цепью атомов углерода: первая стадия - ацилирование, вторая - восстановление полученного кетона амальгамированным цинком в концентрированной соляной кислоте (восстановление по Клеменсену).

7.6.1.5. Хлорметилирование

Хлорметильную группу можно ввести непосредственно в кольцо по способу, сходному с реакцией Фриделя - Крафтса, - взаимодействием бензола с формальдегидом и хлороводородом в присутствии хлористого алюминия или хлористого цинка.

При хлорметилировании наблюдаются те же особенности, что и в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу: такое же влияние ориентантов; кроме того, образуется некоторое количество полизамещённых продуктов. В приведённом примере получается в небольшом количестве п-дизамещённый продукт.

7.6.1.6. Формилирование

При помощи реакции, аналогичной синтезу кетонов по Фриделю-Крафтсу, можно ввести в бензольное кольцо формильную группу –СНО (реакция Гаттермана-Коха). Реакцию проводят в присутствии хлористого алюминия и однохлористой меди.

Возможно, что промежуточным неустойчивым продуктом этой реакции является формилхлорид, но как таковой он выделен не был.

Ориентация и границы применения реакции Гаттермана-Коха приблизительно те же, что и при синтезе кетонов по Фриделю-Крафтсу, но выходы ниже. В обычных условиях этого метода бензол в реакцию не вступает и может быть использован в качестве растворитедя при формилировании других углеводородов.