Элементы химической термодинамики. Химическая кинетика. Химическое равновесие

1. Термохимия. Законы термохимии

В основе термохимических расчетов закон Гесса (1840 г.):

тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

В термохимических расчетах применяют чаще следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (ΔH_х.р.) равен сумме теплот образования ΔH_обр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

ΔH_х.р = ΣΔH^прод_обр - ΣΔH^исх_обр .

П р и м е р 1

Исходя из теплоты образования газообразного диоксида углерода (ΔH⁰ = -393,5 кДж/моль) и термохимического уравнения реакции:

С(графит) + 2N₂O(г) = CO₂(г) + 2N₂(г); ΔH₀ = -557,5 кДж (1)

вычислите теплоту образования N₂O(г).

Решение

Обозначив искомую величину через х, запишем термохимическое уравнение реакции

образования N₂O из простых веществ:

N₂(г) + 1/2О₂(г) = N₂O(г); ΔH⁰₁ = х кДж. (2)

Запишем также термохимическое уравнение реакции образования CO₂(г) из простых веществ:

С(графит) + O₂(г) = CO₂(г); ΔH⁰₂ = -393,5 кДж. (3)

Из уравнений реакций (2) и (3) можно получить уравнение реакции (1). Для этого умножим уравнение (2) на два и вычтем найденное уравнение из уравнения (3). Имеем:

С(графит) + 2N₂O(г) = CO₂(г) + 2N₂(г); ΔH⁰ = (-393,5 - 2х) кДж. (4)

Сравнивая уравнения (1) и (4), находим: -393,5 -2х = -557,5.

Отсюда х = 82,0 кДж/моль.

П р и м е р 2

Пользуясь данными табл. 1, вычислите ΔH⁰ реакции:

2Mg(к) + СО₂(г) = 2МgО(к) + С(графит).

Решение

Стандартные энтальпии образования СО₂(г) и МgО(к) равны соответственно -393,5 и -601,8 кДж/моль (стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю). ΔH₀ реакции находим по уравнению (1.2.)

ΔH⁰ = 2ΔH⁰_MgO - ΔH⁰_CO2 = 2(-601,8) + 393,5 = -810,1 кДж.

П р и м е р 3

Рассчитайте теплоту сгорания метана и количество теплоты, которое выделится

при сгорании 100 л этого вещества.

Решение

Под теплотой сгорания вещества подразумевают тепловой эффект реакции окисления

одного моля этого соединения. В случае органического соединения продуктами окисления обычно бывают СО₂(г) и Н₂О(г).

Реакцию сгорания метана можно представить уравнением:

СН₄(г) + 2О₂(г) = СО₂(г) + 2Н₂О(г) (1)

Используя следствие закона Гесса и стандартные энтальпии образования веществ (табл. 1), определяем изменение энтальпии при протекании реакций:

или ΔΗ⁰ = -393,5 + 2(-241,8) - (-74,9) = - 402,2 кДж.

ΔΗ⁰ = - Q, следовательно, при сгорании одного моля СН₄ выделяется 402,2 кДж теплоты. ν(СН₄) = 100 л/22,4л = 4,46 моль.

Количество теплоты при сгорании 4,46 моль составит 4,46•402,2 = = 1795,5 кДж.

Таблица 1 Значения ΔН⁰, S⁰, ΔG⁰

П р и м е р 4

В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре?

Решение

Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии его кристаллов при одинаковой температуре.

П р и м е р 5

Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствущих веществ (табл. 1) вычислите ΔG⁰ реакции, протекающей по уравнению:

NH₃(г) + НСl(г) = NH₄Cl(кр).

Может ли эта реакция при стандартных условиях протекать самопроизвольно?

Решение Энергия Гиббса (ΔG⁰) является функцией состояния и вычисляется из соотношения (1.4). Величины ΔH⁰ и ΔS⁰ находим из соотношений (1.2):

Так как ΔG < 0, то реакция протекает самопроизвольно при стандартных условиях.

П р и м е р 6

Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению:

Fe₂O₃(кр) + 3H₂(г) = 2Fe(кр) + 3H₂O(г); ΔH = +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ΔS = 0,1387 кДж/(моль•K)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение

Вычисляем ΔG реакции:

ΔG = ΔH - TΔS = 96,61 - 298•0,1387 = +55,28 кДж.

Так как ΔG > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия).

Найдем температуру, при которой ΔG = 0:

ΔH = TΔS; T = ΔH/ ΔS = 96,61/0,1387 = 696,5 К.

Следовательно, при температуре 695,5 К начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

П р и м е р 7

Вычислите ΔH⁰_х.р, ΔS⁰_х.р, ΔG⁰_T реакции, протекающей по уравнению:

Fe₂O₃(кр) + 3С(графит) = 2Fe(кр) + 3CO(г).

Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Решение

ΔH_х.р. и ΔS_х.р находим из соотношений (1.2) и (1.3):

ΔH_х.р. = [3(-110,53) + 2•0] - [-822,16+3•0] = -331,56 + 822,10 = +490,57 кДж;

ΔS_х.р = (2•27,15 + 3•197,55) - (87,45 + 3•5,74) = 542,28 Дж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения (1.4):

ΔG₅₀₀ = 490,57 - 500•542,28/1000 = 219,43 кДж;

ΔG₁₀₀₀ = 490,57 - 1000•542,28/1000 = -51,71 кДж.

Так как ΔG₅₀₀ > 0, а ΔG₁₀₀₀ < 0, то восстановление Fe₂O₃ углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

З а д а ч и

При решении задач данного раздела использовать таблицу 1.

1 Теплоты растворения сульфата меди (CuSO₄) и медного купороса (CuSO₄•5H₂O), равны -66,11кДж и 11,72 кДж соответственно. Вычислите теплоту гидратации сульфата меди.

2 Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения одного моля этана (C₂H₆(г)), в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании этана объемом 1 л (н.у.)?

3 Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением:

C₆H₆(ж) + 7/2O₂(г) = 6CO₂(г)+ 3H₂O(г).

Вычислите тепловой эффект этой реакции.

4 Газообразный этиловый спирт можно получить при взаимодействии этилена и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислите ее тепловой эффект.

5 Напишите термохимическое уравнение реакции взаимодействия оксида углерода(II) и

водорода, в результате которой образуются газообразные метан и вода. Сколько теплоты выделится при этой реакции, если был получен метан объемом 67,2 л (н.у.)?

6 Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и HCl. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислите ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции был израсходован аммиак объемом 10 л (н.у.)?

7 При сгорании газообразного аммиака образуются пары воды и оксид азота(II). Сколько

теплоты выделится при этой реакции, если был получен оксид азота(II) объемом 44,8 л (н.у.)?

8 Реакция горения метилового спирта выражается термохимическим уравнением:

CH₃OH(ж) + 3/2O₂(г) = CO₂(г) + 2H₂O(ж)..

Вычислите тепловой эффект этой реакции.

9 При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и газообразный сероуглерод (CS₂). Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите ее тепловой эффект.

10 На основании значений ΔG⁰, различных кислородных соединений щелочных металлов, приведенных в табл. 2, определите образование каких соединений наиболее характерно для различных щелочных металлов.

Таблица 2

Чем можно объяснить наблюдаемые закономерности ?

11 При взаимодействии 1 моля водорода и 1 моля селена поглотилось 77,4 кДж тепла. Вычислите энтальпию образования селеноводорода.

12 При взаимодействии 2 молей мышьяка и 3 молей водорода поглотилось 370 кДж тепла. Вычислите энтальпию образования арсина.

13 При взаимодействии 1 моля водорода и 1 моля хлора выделилось 184 кДж тепла. Вычислите энтальпию образования хлороводорода.

14 При образовании 1 моля воды из простых веществ выделилось 242 кДж тепла. Чему равна энтальпия образования воды?

15 При взаимодействии 1 моля азота и 3 молей водорода выделилось 93 кДж тепла. Чему равна энтальпия образования аммиака?

16 Вычислите, какое количество теплоты выделится при восстановлении оксида железа(III) металлическим алюминием, если было получено железо массой 335,1 г.

17 При сжигании графита образовался диоксид углерода массой 8,86 г и выделилось 79,2 кДж тепла. Вычислите теплоту образования диоксида углерода.

18 При разложении карбоната магния на оксид магния и диоксид углерода поглощается 100,7 кДж тепла. Вычислите теплоту образования карбоната магния.

19 При сгорании жидкого этилового спирта массой 11,5 г выделилось 308,71 кДж тепла.

Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования C₂H₅OH(ж).

20 При восстановлении оксида железа(III) массой 80,0 г алюминием (реакция алюмотермии) выделяется 426,3 кДж тепла. При сгорании металлического алюминия массой 5,4 г выделяется 167,3 кДж тепла. На основании этих данных вычислите теплоту образования оксида железа(III).

21 Вычислите ΔG⁰ реакций образования AgГ(т) и CaГ₂(т) из ионов в растворе, использовав термодинамические данные, приведенные в табл. 3.

Таблица 3

Как изменяется растворимость AgГ и CaГ₂ в ряду F^-→Cl^-→Br^-→I^-? Сопоставьте характер

изменения в этом ряду значений ΔG⁰ _обр. и ПР. Величины ПР для галогенидов серебра в этом ряду имеют следующие значения (кроме фторида серебра) 1,8•10-10; 5,3•10-13; 8,37•10-17 соответственно. Почему для фторида серебра отсутствуют данные по ПР?

22 Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением:

4NH₃(г) + 3O₂(г) = 2N₂(г) + 6Н₂О(ж); ΔH⁰ = -1530,28 кДж.

Вычислите теплоту образования аммиака.

23. Восстановление диоксида свинца водородом протекает по уравнению:

PbO₂ + H₂ = PbO + H₂O (г) – 182,8 кДж.

Определите стандартную теплоту образования PbO₂.

24. Определите тепловой эффект реакции

NaH (к) + H₂O (ж) = NaOH (р) + H₂ (г)

по стандартным теплотам образования веществ, участвующих в реакции, если

ΔH⁰_NaH(к) = –56,94 кДж/моль, ΔH⁰_NaOH(р) = –469,47 кДж/моль.

25. Определить стандартную энтальпию (ΔH⁰₂₉₈) образования PH₃, исходя из уравнения 2PH₃ (г) + 4O₂ (г) = P₂O₅ (к) + 3H₂O (ж);

ΔH⁰= –3852,4 кДж.

26. Исходя из теплового эффекта реакции

3CaO (к) + P₂O₅ (к) = Ca₃(PO₄)₂ , ΔH⁰ = 751,8 кДж

определить ΔH⁰₂₉₈ образования ортофосфата кальция.

27. При взаимодействии железа массой 6,3 г с серой выделилось 11,31 кДж тепла. Вычислите теплоту образования сульфида железа(II).

28. При сгорании ацетилена объемом 1 дм3 (н.у.) выделяется 56,053 кДж тепла. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования газообразного ацетилена.

29. Вычислите теплоту образования NO(г), исходя из следующих термохимических уравнений:

4NH₃(г) + 5O₂(г) = 4NO(г) + 6H₂O(ж); ΔH⁰ = -1168,80 кДж;

4NH₃(г) + 3O₂(г) = 2N₂(г) + 6H₂O(ж); ΔH⁰ = -1530,28 кДж.

30. Вычислите теплоту образования газообразного метана, исходя из следующих

термохимических уравнений:

H₂(г) + 1/2O₂(г) = H₂O(ж); ΔH⁰ = -285,84 кДж;

С(графит) + O₂(г) = CO₂(г); ΔH⁰ = -393,51 кДж;

CH₄(г) + 2O₂(г) = 2H₂O(ж) + CO₂(г); ΔH⁰ = -890,31 кДж.

31. Рассчитайте ΔG⁰ реакций:

а) CO(г) + 1/2O₂(г) = CO₂(г);

б) 1/2N₂(г) + 3/2H₂(г) = NH₃(г);

в)C₆H₆(ж) + NH₃(г) = H₂(г) + C₆H₅NH₂(ж).

32. При какой температуре наступит равновесие системы:

4HCl(г) + O₂(г) = 2H₂O(г) + 2Сl₂(г); ΔH⁰ = -114,42 кДж?

33. Восстановление Fe₃O₄ оксидом углерода идет по уравнению:

Fe₃O₄(кр) + CO(г) = 3FeO(кр) + СO₂(г).

Вычислите ΔG⁰ и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно ΔS⁰ в этой реакции?

34. Возможна ли следующая реакция

2Hg₂Cl₂ = 2HgCl₂ + 2Hg

Ответ подтвердите, рассчитав ΔG⁰₂₉₈ этой системы.

35. Определите возможность протекания реакции

2С(графит) + H₂ (г) → C₂H₂ (г),

подсчитав ΔS⁰₂₉₈ этого процесса.

36. Определите ΔS⁰₂₉₈ системы

H₂ (г) + S (к) = H₂S (г).

37. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению NH₃ (г) + HСl (г) = NH₄Cl (к).

Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?

38. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению

4NH₃ (г) + 5O₂ (г) = 4NO (г) + 6H₂O (г).

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

39. Вычислите ΔH⁰, ΔS⁰, ΔG⁰ реакции, протекающей по уравнению

TiO₂ (к) + 2C (к) = Ti (к) + 2CO (г).

Возможна ли эта реакция восстановления TiO₂ углеродом при температурах 500 и 2000 К?

40. Вычислите ΔG⁰ и ΔS⁰ реакции горения ацетилена:

C₂H₂(г) + 5/2O₂(г) = 2СO₂(г) + H₂O(ж).

41. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция:

H₂(г) + CO₂(г) = CO(г) + H₂O(ж); ΔH⁰ = -2,85 кДж?

На основании стандартных значений ΔΗ⁰ и S⁰ соответствующих веществ определите ΔG⁰ этой реакции.

42. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ΔG⁰ реакций, протекающих по уравнениям:

а) CS₂(г) + 3O₂(г) = CO₂(г) + 2SO₂(г);

б) Al₂O₃(кр) + 2Cr(кр) = Сr₂O₃(кр) + 2Al(кр);

в) CaO(кр) + CO₂(г) = CaCO₃(кр);

г) 2PbS(кр) + 3O₂(г) = 2PbO(кр) + 2SO₂(г).

43. При какой температуре наступит равновесие систем:

а) CO(г) + 2H₂(г) = CH₃OH(ж); ΔH⁰ = -128,05 кДж;

б) СH₄(г) + СO₂(г) = 2CO(г) + 2H₂(г); ΔH⁰ = 247,37 кДж;

в) Fe₃O₄(кр) + CO(г) = 3FeO(кр) + CO₂(г); ΔH⁰ = 34,55 кДж;

г) PCl₅(г) = PCl₃(г) + Сl₂(г); ΔH⁰ = 92,59 кДж.

44.Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите ΔS⁰ для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

45. Не производя вычислений, укажите, для каких из перечисленных процессов изменение энтропии положительно:

а) MgO(кр) + H₂(г) = Mg(кр) + H₂O(ж);

б) C(графит) + CO₂(г) = 2CO(г);

в) CH₃COOH = CH₃COO- + H+;

г) 4HCl(г) + O₂(г) = 2Cl₂(г) + 2H₂O(г);

д) NH₄NO₃(кр) = N₂O(г) + 2H₂O(г).

46. При стандартных условиях теплота полного сгорания белого фосфора равна 760,1 кДж/моль, а теплота полного сгорания черного фосфора равна 722,1 кДж/моль. Чему равна теплота превращения черного фосфора в белый при стандартных условиях?

47. Укажите, какие из приведенных реакций протекают самопроизвольно и являются экзотермическими:

а) 2H₂O₂ (ж) = 2H₂O (ж) + O₂ (г);

б) 3H₂ (г) + N₂ (г) = 2NH₃ (г);

в) N₂O₄ (г) ↔ 2NO₂ (г).

48. Укажите, какая из двух реакций будет протекать самопроизвольно:

а) 2Fe (к) + Al₂O₃ (к) = 2Al (к) + Fe₂O₃ (к);

б) 2Al (к) + Fe₂O₃ (к) = 2Fe (к) + Al₂O₃ (к).

Необходимые для расчета величины ΔG⁰₂₉₈ значения ΔH⁰₂₉₈ и S⁰₂₉₈ взять из табл. 1 приложения.

49. Вычислив ΔG⁰₂₉₈ системы

PbO₂ + Pb = 2PbO

на основании ΔH⁰₂₉₈ и S⁰₂₉₈ реагирующих веществ, определите, возможна ли эта реакция.

50. Исходя из теплоты образования газообразного диоксида углерода (ΔH = –393,5 кДж/ моль) и термохимического уравнения

С(графит) + 2N₂О (г) = CO₂ (г) + 2N₂ (г); ΔH⁰ = –557,5 кДж (1)

вычислить теплоту образования N₂O (г).

51. Пользуясь данными табл.1 приложения, вычислить ΔH⁰ реакции:

2Mg (к) + СО₂ (г) = 2MgO (к) + С(графит).

52. При растворении 16 г CaC₂ в воде выделяется 31,3 кДж теплоты. Определите стандартную теплоту образования Ca(OH)₂.

53. Определите ΔH⁰₂₉₈ Fe₂O₃, если при реакции

2Fe + Al₂O₃ = Fe₂O₃ +2Al

на каждые 80 г Fe₂O₃ поглощается 426,5 кДж теплоты.

54. Тепловой эффект реакции

SO₂ (г) + 2H₂S (г) = 3S (ромб) + 2H₂O (ж)

равен –234,50 кДж. Определите стандартную теплоту образования H₂S.

55. Вычислите тепловой эффект реакции

Al₂O₃ (к) + 3SO₃ (г) = Al₂(SO₄)₃ (к),

если известны стандартные теплоты образования реагирующих веществ.

56. Определите количество теплоты, при гашении 100 кг извести водой при 25⁰С, если известны стандартные теплоты образования веществ, участвующих в химической реакции: ΔН⁰₂₉₈, Cа O (тв)= - 635,1 кДж/ моль; ΔН⁰₂₉₈,Н₂О(ж)= -285,84 кДж/моль; ΔН⁰₂₉₈,

Ca(OH)₂(тв) = - 986,2 кДж/моль.

57. Вычислите ΔН⁰₂₉₈, ΔS⁰₂₉₈, ΔG⁰₂₉₈ для процесса

MgCO₃(кр) = MgO (кр) + СО₂(г)

Ответ: 101,46 кДж/моль; 174, 9 Дж/мольК ; 43,33 кДж/моль. Процесс невозможен при стандартных условиях.