3. Алкени і циклоалкени

Алкенами називаються ненасичені вуглеводні, молекули яких містять один подвійний зв”язок. Ато-ми карбону, зв”язані подвійним зв”язком, знаходяться у стані sp²-гібридизації, подвійний зв”язок є комбінацією  - і  - зв”язків. Загальна формула гомологічного ряду алкенів С_nН_2n. Неграничні (не-насичені ) вуглеводні ряду етилену, що містять один подвійний зв”язок, називаються олефінами Структурна ізомерія алкенів обумовлена не тільки будовою карбонового скелету, як це притама-нно алканам, але і положенням подвійного зв”язку в головному карбонвому ланцюгу. Першим гомологом, для якого має місце ізомерія з врахуван-ням цих двох ознак, є алкен C₄Н₈. Просторова ізомерія алкенів обумовлена наявністю в молекулі подвійного зв”язку і різним розташуванням замісників відносно площини  -зв”язку. Багато алкенів існують у вигляді цис- і транс-ізомерів. Фізичні властивості. За фізичними властивостями алкени мало чим відрізняються від алканів з таким же числом атомів в молекулі. Нижчі гомологи С₂—С₄ при звичайних умовах – гази, С₅—С₁₇ — рідини, вищі гомологи – тверді речовини. Алкени нерозчинні у воді, добре розчинні в органіч-них розчинниках.

Способи отримання. Алкени є цінною сировиною для промислового органічного синтезу. В природі вони практично не зустрічаються, тому розроблено багато методів отримання алкенів різної будови.

1. Крекінг алканів. Крекінг – процеси хімічних перетворень органічних сполук, що тривають при високих температурах. Крекінг алканів є найважливіший промисловий спосіб отримання алкенів з висококип”ячих фракцій нафти. Під дією сильного нагрівання (до 700 ^оС) в молекулах алканів відбувається гомолітичне розщеплення  -зв”язку С—С, і при цьому утворюється суміш низько-молекулярних алканів і алкенів:

2. Реакції елімінування. Ця група реакцій знаходиться в основі більшості способів отримання алкенів. Елімінування – це відщеплення двох атомів або груп атомів від сусідніх атомів карбону з утворенням між ними  -зв”язку. Атоми карбону при цьому переходять із sр³- в sp²-гібридний стан. Вихідними речовинами можуть бути представники різних класів органічних сполук.

а) Дегідрогалогенування відбувається при дії спиртових розчинів лугів на моногалогеніди:

У випадках, коли сусідні атоми карбону не однакові, відщеплення атомів гідрогену відбува-ється переважно від найменше гідрогенізованого атома карбону. Ця закономірність – правило Зайцева.

б) Дегідратація спиртів відбувається при їх нагріванні з сірчаною кислотою або при пропусканні пари спирту над каталізатором.

в) Дегалогенування має місце при нагріванні дігалогенідів, які мають атоми галогену у сусідніх атомів карбону, з активними металами:

г) Дегідрування алканів проводять при 500 °С в присутності каталізатору:

Хімічні властивості алкенів визначаються наявністю в їх молекулах подвійного зв”язку. Елект-ронна хмара  -зв”язку зазнає атаки електрофільними агентами. Тому багато реакцій алкенів пли-нуть по механізму електрофільного приєднання, що позначається символом A_E (від англ. addition electrophilic). Реакції електрофільного приєднання – це іонні процеси, які протікають в декілька стадій. Характерною особливістю електронної хмари  -зв”язку є його рухливість. Під впливом замісників електронна щільність  -зв”язку може зміщуватися до одного з атомів карбону. Тоді  -зв”язок стає полярним а на атомах карбону, що зв”язані подвійним зв”язком, виникають часткові заряди. Підвищення полярності кінець-кінцем може призвести до гетеролітичного розриву  -зв”язку.

1. Гідрогалогенування. При взаємодії алкенів з галогенгідрогенами (НСl, НВr) утворюються галогеналкани, причому якщо вихідний алкен несиметричний, реакція плине за правилом Марковникова.

Правило Марковнікова: при приєднанні полярних молекул типу НХ до несиметричних алкенів гідроген приєднується до більш гідрогенізованого атому карбону при подвійному зв”язку:

2. Гідратація. При взаємодії алкенів з водою в присутності мінеральних кислот (сірчаної, фосфор-ної) утворюються спирти. Мінеральні кислоти виконують роль каталізаторів і є джерелом протонів. Приєднання води відбувається за правилом Марковнікова:

3. Галогенування. При додавання до алкену брому (у вигляді бромної води) буре забарвлення брому швидко зникає. Ця реакція є якісною на подвійний зв”язок:

4. Окиснення. При окисненні алкенів перманганатом калію КMnO₄ в нейтральному або слабоос-новному середовищі відбувається розрив  -зв”язку і приєднання гідроксильної групи до кожного атому карбону, тобто реакція гідроксилювання. В результаті реакції забарвлений розчин КMnO₄ швидко знебарвлюється і випадає коричневий осад оксиду марганцю (IV). Ця реакція також є якісною на подвійний зв”язок. При окисненні перманганатом калію в кислому середовищі або хро-мовою сумішшю відбувається повний розрив подвійного зв”язку із утворенням продуктів окиснен-ня. Ця реакція – окислювальне розщеплення подвійного зв”язку. Так, з молекули бутена-2 в резуль-таті окислювального розщеплення утворюється дві молекули оцтової кислоти:

5. Відновлення (гідрування). Ця реакція йде в присутності каталізатору – мілко подрібненого нікелю, платини або паладію – при кімнатній температурі:

При гідрогенізації олефіни перетворюються в насичені вуглеводні.

6. Реакції полімерізації. Особливим типом реакцій приєднання до алкенів є їх полімерізація, яка може каталізуватися як електрофілами, так і радикалами або сполуками перехідних металів. Реакція полімерізації – це послідовне приєднання молекул ненасичених сполук одна до одної з утворенням високомолекулярного продукту – полімера. Молекули алкена, які вступають в реакцію полімерізації – мономери. Число елементарних ланок, які повторюються в макромолекулі, назива-ється ступінню полімерізації (n). В залежності від ступеню полімерізації з одних і тих же моно-мерів можна отримувати речовини з різними властивостями. Так, поліетилен з короткими ланцю-гами (n = 20) є рідиною, що має мастильні властивості. Поліетилен з довжиною ланцюгу в 1500-2000 ланок представляє собою твердий, але гнучкий пластичний матеріал, із якого можна отриму-вати плівки, виготовляти пляшки і іншу посуду, еластичні труби та ін. Нарешті, поліетиен з довжи-ною ланцюгу 5-6 тис. ланок є твердою речовиною, із якої можна виготовляти литі вироби, жорсткі труби, міцні нитки.

Якщо в реакції полімерізації приймає участь невелика кількість молекул, то утворюються низь-комолекулярні речовини, наприклад дімери, тримери і т.ін. Умови перебігу реакцій полімерізації доволі різоманітні. В деяких випадках потрібні каталізатори і високий тиск. Але головним факто-ром є будова молекули мономеру. В реакцію полімерізації вступають ненасичені сполуки за раху-нок розриву кратних зв”язків.

Полімерізація – це ланцюгова реакція і для того, щоб вона розпочалася, необхідно активувати молекули мономеру за допомогою так званих ініціаторів. Таким ініціаторами реакції можуть бути вільні радикали або іони (катіони, аніони). В залежності від природи ініціатору розрізняють радикальний, катіонний або аніонний механізми полімерізації. Найбільш розповсюджені полімери вуглеводневої природи – поліетилен і поліпропілен.

Поліетилен отримують полімерізацією етилену.

Поліпропілен отримують стереоспецифічною полімерізацією пропілену (пропену). Стереоспеци-фічна полімерізація – це процес отримання полімеру зі строго упорядкованою просторовою будо-вою. До полімерізації здатні багато інших сполук – похідні етилену, що мають загальну формулу СН₂==СН—X, де Х — різні атоми або групи атомів.

Застосування. Етилен застосовується для отримання етилового спирту, поліетилену. Він приско-рює дозрівання плодів (томатів, цитрусових і др.) при введенні невеликої кількості його у повітря теплиць. Етилен і його гомологи використовуються як хімічна сировина для синтезу багатьох органічних речовин.

Дієнові вуглеводні (алкадієни). Алкадієнами називаються ненасичені вуглеводні, які містять два подвійних зв”язки. Загальна формула алкадієнів - С_nН_2n-2. Якщо подвійні зв”язки розділені в лан-цюгу двома або більшою кількістю  -зв”язків (пентадієн-1,4), то такі подвійні зв”язки називаються ізольованими. Хімічні властивості алкадієнів з ізольованими подвійними зв”язками такі ж як і у алкенів з тою різницею, що в реакції можуть вступати не один, а два подвійних зв”язки незалежно один від одного. Якщо подвійні зв”язки в ланцюгу розділені тільки одним  -зв”язком, то їх нази-вають спряженими. В такому разі в молекулі подвійні і одинарні зв”язки чередуються, як, напри-клад, в бутадієні-1,3 СН₂==СН—СН==СН₂, який є найпростішим спряженим алкадієном. Сполуки з таким розміщенням подвійних зв”язків відрізняються за властивостями як від алкенів, так і від інших типів алкадієнів. Особливості хімічної поведінки таких сполук пояснюються наявністю спряження. Спряження – це утворення єдиної електронної хмари в результаті взаємодії негібри-дизованих р-орбіталей в молекулі з подвійними і одинарними зв”язками, що чередуються. У спря-женій системі  -електрони вже не належать конкретним зв”язкам, вони делокалізовані (розподілені по всій спряженій системі, по всім зв”язкам і атомам). Ланцюг спряження може включати велику кількість подвійних зв”язків. Чим він довше, тим більше делокалізація  -електронів і тим більш стійка молекула.

Способи отримання. Важливе промислове значення має бутадиен-1,3, або дивинил, тому що він є сировиною для виробництва синтетичного каучуку. Бутадієн-1,3 отримують із бутанової фракції крекінг-процесу нафти. При температурі 600 ^оС відбувається ступіньчасте дегідрування бутану над каталізатором (Сr₂О₃, Al₂О₃) з утворенням бутадієну-1,3:

Каталітичний спосіб отримання бутадієну-1,3 з етанолу був відкритий у 1932 р. С.В.Лебедєвим. За цим способом бутадієн-1,3 отримується в результаті одночасного дегідрування і дегідратації етанолу з каталізаторами на основі ZnO і Аl₂О₃:

Другий важливий представник алкдієнів - 2-метилбутадієн-1,3, або ізопрен,який є легкокиплячою рідиною. Ізопрен вперше був отриманий з натурального каучуку сухою перегонкою (нагріванням без доступу повітря). В нинішній час в промисловості ізопрен отримують головним чином із лег-ких фракцій вуглеводнів, що утворюються при крекінг-переробці нафти, наприклад при дегідру-ванні 2-метилбутану на оксидних каталізаторах:

Застосування деяких полімерів

Полівінілхлорид — продукт полімерізації хлористого вінілу (вінілхлорида) СН₂=СНCl. Структурна формула:

Цей полімер має цінні властивості: він негорючий, стійкий до дії хімічних реагентів, легко забарв-люється. Із пластмас на його основі виготовляють клеєнки, плащі, портфелі, штучну шкіру для взуття і ін. Широко застосовується для ізоляції проводів і кабелів.

Тефлон — продукт полімерізації тетрафторетилену:

Це найінертніша органічна речовина (на неї діють лише розплавлені калій і натрій). Відрізняється високою морозо- і теплостійкістю. Полістирол - тверда прозора пружна речовина. Отримується полімерізацією стиролу. Структурна формула:

Полістирол широко використовується в якості діелектрика в електро- і радіотехніці. Йде на виго-товлення кислототривких труб, тари, а також побутових виробів. Із нього готують легкі пористі пластмаси – пінопласти.

Алкіни. Алкінами називають ненасичені вуглеводні, молекули яких містять один потрійний зв”язок. Загальна формула алкінів С_nН_2n-2. Структурна ізомерія алкінів, як і алкенів, обумовлена будовою карбонового ланцюгу і положенням в ньому потрійного зв”язку. За фізичними власти-востями алкіни нагадують алкани і алкени. Нижчі алкіни C₂—C₄ є газами, С₅—C₁₆ — рідини, вищі алкіни – тверді речовини. Температури кипіння алкінів дещо вищі, ніж у відповідних алкенів.

Способи отримання.

1. Загальним способом отримання алканів є реакція дегідрогалогенуванняя – відщеплення двох молекул галогенгідрогену від дігалогензаміщених алканів, які містять два атоми галогену біля сусідніх атомів карбону (наприклад, 1,2-дібромпропан), або у одного атому карбону (2,2-дібром-пропан). Реакція відбувається під дією спиртового розчину гідроксиду калію:

2. Найважливіший з алкінів – ацетилен отримують в промисловості шляхом високотемпературного крекінгу метану:

В лабораторії ацетилен можна отримати гідролізом карбіду кальцію:

Хімічні властивості. Потрійний зв”язок утворюється між двома атомами карбону в sp-гібридному стані. Два  -зв”язки розташовані під кутом 180^о, а два  -зв”язки розміщені у взаємно перпенди-кулярних областях. Наявність  -зв”язків обумовлює здатність алкінів вступати в реакції електро-фільного приєднання. Але ці реакції для алкінів плинуть повільніше ніж для алкенів. Це поясню-ється тим, що  -електронна щільність потрійного зв”язку розташована більш комплексно, ніж в алкенах, і тому менш доступна для взаємодії з різними реагентами.

1. Галогенування. Галогени приєднуються до алкінів в дві стадії. Наприклад. Приєднання брому до ацетилену призводить до утворення діброметену, який, в свою чергу, реагує з надлишком брому з утворенням тетраброметану:

2. Гідрогалогенування. Галогенгідрогени приєднуються до потрійного зв”язку трудніше ніж до подвійного. Для активації галогенгідрогену використовують АlСl₃ — сильну кислоту Льюіса. Із ацетилену при цьому можна отримати вінілхлорид (хлоретен), який використовується для отримання важного полімеру – полівінілхлориду:

3. Гідратація. Приєднання води до алкінів каталізується солями ртуті (П) (реакція Кучерова)

На першій стадії реакції утворюється ненасичений спирт, в якому гідроксогрупа розташована безпосередньо у атому карбону при подвійному зв”язку. Такі спирти прийнято називати вініловими або єнолами. Відмінною рисою більшості єнолів є їх нестійкість. В момент утворення вони ізомерізуються в більш стабільні карбонільні сполуки (альдегіди або кетони) за рахунок переносу протону від гідроксильної групи до сусіднього атому карбону при подвійному зв”язку. При цьому  -зв”язок між атомами карбону розривається і утворюється  -зв”язок між атомом карбону і атомом кисню. Причиною ізомерізації є більш міцний подвійний зв”язок С == О у порівнянні з подвійним зв”язком С == С. В результаті реакції гідратації тільки ацетілен перетворюється в альдегід, гідратація гомологів ацетілену відбувається за правилом Марковнікова і єноли, що утворюються, ізомерізуються в кетони. Так, пропин перетворюється в ацетон:

4. Кислотні властивості. Особливістю алкінів, що мають кінцевий потрійний зв”язок, є їх здат-ність відщеплювати протон під дією сильних основ, тобто виявляти слабкі кислотні властивості. Можливість відщеплення протону обумовлена сильною полярізацією  -зв”язку  С Н. Причиною поляризації є висока електронегативність атому карбону в sp-гібридному стані. Тому алкіни, на відміну від алкенів і алканів, здатні утворювати солі, які називають ацетиленідами.

Ацетиленіди срібла і міді (І) легко утворюються і випадають в осад при пропусканні ацетилену через аміачний розчин оксиду срібла або хлориду міді (І). Ця реакція служить для виявлення алкинів з потрійним зв”язком на кінці ланцюгу:

Ацетиленіди срібла і міді як солі дуже слабких кислот легко розкладаються при дії хлорогід-рогенної кислоти з виділенням вихідного алкіну:

Таким чином, використовуючи реакції утворення і розкладання ацетиленідів, можна виділити алкіни із сумішей з іншими вуглеводнями.

5. Полімерізація. В присутності каталізаторів алкіни можуть реагувати один з одним, причому в залежності від умов утворюються різні продукти. Так під дією водного розчину CuCl₂ і NH₄Cl ацетілен димерізується, що дає вінілацетилен:

Він має високу реакційну здатність; приєднуючи хлоргідроген, він утворює хлоропрен, який використовують для отримання штучного каучуку:

При пропусканні ацетилену над активованим вугіллям при 600 ^оС відбувається тримерізація ацетилену з утворенням бензолу:

6. Реакції окиснення і відновлення. Алкіни окиснюються різними окисниками, в т.ч. перманганатом калію. При цьому розчин перманганату калію обезбарвлюється, що служить вказівкою на наявність потрійного зв”язку. При окисненні зазвичай відбувається розщеплння потрійного зв”язку і утворю-ються карбонові кислоти:

В присутності металевих каталізаторів алкіни відновлюються шляхом послідовного приєднання молекул гідрогену, перетворюючись спочатку в алкени, а потім в алкани:

Застосування. Ацетилен використовується в якості вихідної сировини для багатьох промислових хімічних синтезів. З нього отримують оцтову кислоту, штучний каучук, полівінілхлоридні смоли. Тетрахлоретан СНСl₂—CHCl₂ — продукт приєднання хлору до етилену — служить добрим розчинником жирів і багатьох органічних речовин і, що дуже важливо, є безпечним в пожарному відношенні. Ацетилен використовують для автогенного зварювання металів.

5. Ароматичні вуглеводні (арени)

Ароматичними вуглеводнями (аренами) називаються речовини, в молекулах яких міститься одне або декілька бензольних кілець – циклічних груп атомів карбону з особливим характером зв”язків. Поняття „бензольне кільце” потребує розшифровки. Перша структура бензолу була запропонована у 1865 р. німецьким вченим А.Кекуле:

Ця формула правильно відображає рівнозначність шести атомів карбону, але не пояснює ряд особливих властивостей бензолу. Наприклад, не дивлячись на ненасиченість, бензол не виявляє схильності до реакцій приєднання: він не знебарвлює бромну воду і розчин перманганату калію, тобто не дає типових для ненасичених сполук якісних реакцій. Особливості будови і властивостей бензолу вдалося повністю пояснити тільки завдяки розвитку сучасної квантово - механічної теорії хімічних зв”язків. Згідно з сучасними уявленнями, всі шість атомів карбону в молекулі бензолу знаходяться в sp²-гібридному стані. Кожний атом карбону утворює  -зв”язки з двома іншими атомами карбону і одним атомом гідрогену, які лежать в одній площині. Валентні кути між трьома  -зв”язками дорівнюють 120^о. Таким чином, всі шість атомів карбону лежать в одній площині, утворюючи правильний шестикутник ( -скелет молекули бензолу). Кожний атом карбону має одну негібридизовану р-орбіталь. Шість таких орбіталей розміщуються перпендикулярно плоскому  -скелету і паралельно одна одній (див. рис.а). Всі шість електронів взаємодіють між собою, утворюючи  -зв”язки, не локалізовані в пари як при утворенні подвійних зв”язків, а об”єднані в єдину  -електронну хмару. Таким чином, в молекулі бензолу відбувається кругове спряження. Найбільша  -електронна щільність в цій спряженій системі розташовується над і під площиною  -скелету (див. рис.б).

В результаті всі зв”язки між атомами карбону в бензолі мають довжину 0,139 нм. Ця величина є проміжною між довжиною одинарного зв”язку в алканах (0,154 нм) і подвійного зв”язку в алкенах (0,133 нм). Рівнозначність зв”язків прийнято зображати кружком всередині циклу (див. рис. в). Кругове спряження дає виграш в енергії 150 кДж/моль. Ця величина складає енергію спряження – кількість енергії, яку потрібно витратити, щоб порушити ароматичну систему бензолу. Така електронна будова пояснює всі особливості бензолу. Так, зрозуміло чому бензол важко вступає в реакції приєднання, - це привело б порушення спряження. Такі реакції можливі лише в дуже жорстких умовах.

Умовно арени можна розділити на два ряди. До першого відносять похідні бензолу (наприклад, толуол чи діфеніл), до другого – конденсовані (поліядерні) арени (простіший з них – нафталін):

Гомологічний ряд бензолу відповідає загальній формулі С₆Н_2n-6. Структурна ізомерія в гомологічному ряду бензолу обумовлена взаємним розташуванням замісників в ядрі. Моно-заміщені похідні бензолу не мають ізомерів положення, бо всі атоми в бензольному ядрі рівнозначні. Дізаміщені похідні існують у вигляді трьох ізомерів,

які відрізняються взаємним розташуванням замісників. Положення замісників вказують цифрами або приставками: орто- (о-), мета- (м-), пара- (п-). Радикали ароматичних вуглеводнів називають арильними радикалами. Радикал С₆Н₅ — називається феніл.

Фізичні властивості. Перші члени гомологічного ряду бензолу (наприклад, толуол, етилбензол і др.) – безбарвні рідини із специфічним запахом. Вони легше води і нерозчинні в ній. Добре розчиняються в органічних розчинниках. Бензол та його гомологи самі є добрими розчинниками для багатьох органічних речовин. Всі арени горять кіптявим полум”ям завдяки високому вмісту карбону в їх молекулах.

Способи отримання.

1. Отримання із аліфатичних вуглеводнів. При пропусканні алканів з нерозгалуженим ланцюгом, що має не менше шости атомів карбону в молекулі, над нагрітою платиною або оксидом хрому відбувається дегідроциклізація – утворення арену з виділенням гідрогену:

2. Дегідрування циклоалканів. Реакція відбувається при пропускання пари циклогексану і його гомологів над нагрітою платиною:

3. Отримання бензолу тримерізацією ацетилену.

4. Отримання гомологів бензолу за реакцією Фріделя—Крафтса.

5. Сплавлення солей ароматичних кислот з лугами:

Хімічні властивості. Маючи рухому шістку  -електронів, ароматичне ядро є зручним об”єктом для атаки електрофільними реагентами. Цьому сприяє також просторове розташування  -електронної хмари з двох сторін плаского -скелету молекули (див. рис. б). Для аренів найбільш характерні реакції, що протікають по механізму електрофільного заміщення, який позначається символом S_E (від англ. substitution electrophilic).

Механізм електрофільного заміщення можна представити таким чином. Електрофільний реагент XY (Х є електрофілом) атакує електронну хмару і за рахунок слабкої електростатичної взаємодії утворюється нестійкий  -комплекс. Ароматична система при цьому ще не порушується. Ця стадія перебігає швидко. На другій, більш повільній стадії, формується ковалентний зв”язок між електро-філом Х і одним із атомів карбону кільця за рахунок двох  -електронів кільця. Цей атом карбону переходить із sр²- в sр³-гібридний стан. Ароматичність системи при цьому порушується. Чотири  -електрона, що залишились, розподіляються між п”ятьма іншими атомами карбону, і молекула бензолу утворює карбокатіон, або  -комплекс. Порушення ароматичності енергетично невигідне, тому структура  -комплексу менш стійка, ніж ароматична структура. Для відновлння ароматич-ності відбувається відщеплення протону від атому карбону, що зв”язаний з електрофілом (третя стадія). При цьому два електрони повертаються в -систему і цим відновлюється ароматичність:

Реакції електрофільного заміщення широко використовуються для синтезу багатьох похідних бензолу.

Хімічні властивості бензолу.

1. Галогенування. Бензол не взаємодіє з хлором або бромом в звичайних умовах. Реакція може відбуватися лише в присутності каталізаторів – безводних АlСl₃, FeСl₃, АlВr₃. В результаті реакції утворюються галогензаміщені арени:

Роль каталізатору складається в поляризації нейтральної молекули галогену з утворенням з неї елктрофільної частинки:

2. Нітрування. Бензол дуже повільно реагує з концентрованою азотною кислотою навіть при сильному нагріванні. Однак, при дії так званої нітруючої суміші (суміш концентрованих азотної і сірчаної кислот) реакція нітрування проходить лосить легко:

3. Сулъфування. Реакція легко проходить під дією “димлячої” сірчаної кислоти (олеума):

4. Алкілування по Фріделю—Крафтсу. В результаті реакції відбувається уведення в бензольне ядро алкільної групи з отриманням гомологів бензолу. Реакція протікає при дії на бензол галогеналканів RСl в присутності каталізаторів – галогенідів алюмінію. Роль каталізатору зводиться до поляризації молекули RСl з утворенням електрофільної частинки:

В залежності від будови радикалу в галогеналкані можна отримати різні гомологи бензолу:

5. Алкілування алкенами. Ці реакції широко використовуються в промисловості для отримання етилбензолу і ізопропілбензолу (кумолу). Алкілування проводять в присутності каталізатору АlСl₃. Механізм реакції схожий з механізмом попередньої реакції:

Всі розглянуті вище реакції протікають за механізмом електрофільного заміщення S_E. Реакції приєднання до аренів приводять до зруйнування ароматичної системи і потребують великих енергетичних витрат, тому відбуваються тільки в жорстких умовах.

6. Гідрування. Реакція приєднання гідрогену до аренів йде при нагріванні і високому тиску в при-сутності металевих каталізаторів (Ni, Pt, Pd). Бензол перетворюється в циклогексан, а гомологи бензолу – в похідні циклогексану:

7. Радикальне галогенування. Взаємодія пари бензолу з хлором відбувається за радикальним механізмом тільки під дією жорсткого ультрафіолетового випромінення. При цьому бензол приєднує три молекули хлору і утворює твердий продукт – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С₆Н₆Сl₆:

8. Окиснення повітряним киснем. По стійкості до дії окисників бензол нагадує алкани. Тільки при сильному нагріванні (400 °С) пари бензолу з киснем повітря в присутності каталізатору V₂О₅ отримується суміш малеїнової кислоти та її ангідриду:

Хімічні властивості гомологів бензолу. Гомологи бензолу мають цілий ряд особливих хімічних властивостей, зв”язаних із взаємним впливом алкільного радикалу на бензольне кільце, і навпаки.

Реакції в боковому ланцюгу. За хімічними властивостями алкільні радикали подібні алканам. Атоми гідрогену в них заміщуються на галоген згідно з вільно-радикальним механізмом. Тому у відсутності каталізатору при нагріванні або УФ-випромінюванні йде радикальна реакція заміщення в боковому ланцюгу. Вплив бензольного кільця на алкільні замісники призводить до того, що заміщується завжди атом гідрогену біля атому карбону, що безпосередньо зв”язаний з бензольним кільцем ( -атому карбону).

Заміщення в бензольному кільці можливе тільки по механізму S_E в присутності каталізатору АlСl₃:

При дії на гомологи бензолу перманганату калію і інших сильних окисників бокові ланцюги окиснюються. Яким би складним не був ланцюг замісника, він порушується, за винятком -атому карбону, який окиснюється у карбоксильну групу. Гомологи бензолу з одним боковим ланцюгом дають бензойну кислоту:

Гомологи, що містять два бокових ланцюги, дають двохосновні кислоти:

Правила орієнтації (заміщення) в бензольному кільці.

Важливим фактором, що визначає хімічні властивості молекули, є розподіл в ній електронної щільності. Характер розподілу залежить від взаємного впливу атомів. В молекулах, що мають тільки  -зв”язки, взаємний вплив атомів здійснюється через індуктивний ефект. В молекулах, які є спряженими системами, виявляється дія мезомерного ефекту (вплив замісників, що передається по спряженій системі  -зв”язків).

В молекулі бензолу  -електронна хмара рівномірно розподіляється по всіх атомах карбону завдяки спряженню. Якщо ж в бензольне кільце ввести який-небудь замісник, цей рівномірний розподіл порушується і відбувається перерозподіл електронної щільності в кільці. Місце входу другого замісника в бензольне кільце визначається природою замісника, що вже існує. Замісники підрозділяються на дві групи в залежності від ефекту, який вони проявля-ють (мезомерного чи індуктивного): електронодорні і електроноакцепторні.

Електронодорні замісники проявляють +М- і +I – ефект і підвищують електронну щільність в спряженій системі. До них відносяться гідроксильна група —ОН і аміногруп-па —NН₂. Неподіле-на пара електронів в цих групах вступає в загальне спряження з  -електронною системою бензоль-ного кільця і підвищує довжину спряженої системи. В результаті електронна щільність зосеред-жується в орто- і пара-положеннях:

Алкільні групи не можуть приймати участь в загальному спряжінні, тому вони проявляють +I-ефект, під дією якого відбувається аналогічний перерозподіл  -електронної щільності. Електроноакцепторні замісники проявляють -М-ефект і знижують електронну щільність в спряженій системі. До них відносяться нітрогрупа —NO₂, сульфогрупа —SO₃Н, альдегідна —СНО і карбоксильна —СООН групи. Ці замісники утворюють з бензольним кільцем загальну спряжену систему, але загальна електронна хмара зміщується у бік цих груп. Таким чином, загальна електронна щільність в кільці зменшується, причому менш за все вона зменшується в мета-положеннях.

Повністю галогенізовані алкільні радикали (наприклад, —ССl₃) проявляють -I-ефект і також сприяють зниженню електронної щільності кільця. Закономірності переважного напрямку заміщення в безольному кільці називають правилами орієнтації. Замісники, що володіють +I-ефектом або +М-ефектом, сприяють електрофільному заміщенню в орто- і пара-положеннях бензольного кільця і називаються замісниками (орієнтантами) першого роду:

Замісники, що володіють -I-ефектом або -М-ефектом, направляють електрофільне заміщення в мета-положення бензольного кільця і називаються замісниками (орієнтантами) другого роду:

Так, толуол, що містить замісник першого роду, нітрується і бромується в пара- і орто-положення:

Нітробензол, який містить замісник другого роду, нітрується і бромується в мета-положення:

Окрім орієнтуючої дії замісники впливають і на реакційну здатність бензольного кільця: орієнтанти 1-го роду (крім галогенів) полегшують вступ другого замісника; орієнтанти 2-го роду (і галогени)затрудняють його.

Застосування. Бензол і його гомологи застосовуються як хімічна сировина для виробництва ліків, пластмас, барвників, отрутохімікатів і багатьох інших органічних речовин. Широко використовуються як розчинники. Бензол в якості добавки поліпшує якість моторного палива.