2.4 Выращивание кристаллов из растворов.

Преимуществом метода является то, что выращивание проводится при значительно более низких температурах. Это позволяет выращивать кристаллы веществ, имеющих очень высокие температуры плавления (алмаз); соединений имеющих при температуре плавления очень высокие давления паров компонентов или плавящихся с разложением; имеющих высокую вязкость расплава (оксид кремния); кристаллы низкотемпературных полиморфных модификаций.

При таких методах растворитель должен удовлетворять следующим требованиям: иметь малое давление собственных паров; не загрязнять выращиваемый кристалл; его атомы в кристалле должны являться нейтральной примесью; снижать температуру кристаллообразования.

Подобрать такой растворитель трудно.

Различают следующие случаи:

1. Растворителем служат вещества не входящие в состав кристалла (вода для хлорида натрия, фторида калия, титаната бария).

2. Растворителем служит один из компонентов выращиваемого кристалла (галлий для фосфида галлия)

В первом случае монокристалл содержит в качестве примеси все компоненты раствора. Во втором случае только посторонние примеси.

При кристаллизации процесс роста складывается из следующих стадий: растворение исходных компонентов; диффузия их через жидкую фазу раствора к фронту кристаллизации; осаждение на фронте кристаллизации; рассеяние теплоты кристаллизации.

Если при выращивании монокристалла из расплава лимитирующей стадией является рассеяние теплоты кристаллизации, то при росте из растворасамым медленным процессом является диффузия кристаллизующегося вещества к фронту кристаллизации. По этой причине линейные скорости роста кристаллов из растворов на 2 – 3 порядка меньше чем из расплава и составляют 10^-3 – 10^-2 см/час. Интенсификация массопереноса (например, путем конвекции или электропереноса) ухудшает качество кристалла.

Для малорастворимых исходных компонентов, для увеличения растворимости в раствор добавляют минерализаторы – вещества которые реагируют с кристаллизуемым веществом. Обычно это комплексообразователи, образующие ассоциаты растворенного вещества, отличающиеся от существующих в чистом растворе.

Методы выращивания из растворов различают по способу создания пересыщения:

- испарение растворителя;

- создание перепада температур между источником и затравкой;

- кристаллизацией в электрическом поле;

- зонным плавлением при наличии градиента температуры.

Выращивание из раствора можно проводить и без затравок. В этом случае может образоваться много мелких и дефектных кристаллов.

2.5 Получение кристаллов из газовой фазы

Выращивание монокристаллов из газовой фазы осуществляется несколькими методами, которые условно можно разделить на 2 группы:

1. методы, основанные на чисто физической конденсации;

2. методы, предполагающие участие химической реакции, продуктом которой является кристаллизируемое вещество.

Среди монокристаллов важнейших материалов электронной техники получаемых газофазными методами следует назвать соединения A^IIB^VI A^IVB^IV и карбид кремния.

Выращивание кристаллов из газовой фазы, как и из растворов можно проводить при сравнительно низких температурах. Эти методы наиболее важны для производства монокристаллов: тугоплавких материалов; инконгруэнтно плавящихся соединений; веществ, склонных к полиморфизму, когда необходимо получить кристаллы низкотемпературной полиморфной модификации.

Кристаллизацию методом сублимации применяют для веществ, обладающих достаточно высоким давлением паров ниже температуры плавления. Выращивание кристаллов этим методом проводят в замкнутых или проточных ситемах. Замкнутая система проще всего может быть создана в отпаянной кварцевой ампуле, в запаянном корундовом тигле или тигле из другого тугоплавкого материала. В зависимости от газовой фазы массопередача в замкнутой системе может осуществляться молекулярными пучками (в вакууме), либо молекулярной лил конвективной диффузией. При выращивании в проточной системе переносятся в зону кристаллизации потоком инертного газа.

Методы кристаллизации с участием химической транспортной реакции применяются для выращивания кристаллов веществ с малой величиной давления собственных паров ниже температуры плавления или веществ, существенно нарушающих свою стехиометрию в процессе сублимации. Выращивание кристаллов методом химического транспорта проводят в замкнутых или квазизамкнутых системах. Выращивание методом разложения или восстановления проводят в проточных системах.

Во всех методах выращивания кристаллов из газовой фазы можно проводить как при спонтанном образовании центров кристаллизации, так и при использовании затравок. В условиях массовой кристаллизации невозможно строго контролировать условия роста и морфологию индивидуальных кристаллов. Эти кристаллы имеют большие различия по размерам, степени совершенства и содержанию примесей. Применяемые методы борьбы с поликристаллизмом такие же, как и в методах получения кристаллов из расплава – специальная форма тигля и т.п.

Контролируемое осаждение пара на затравочный кристалл позволяет выращивать достаточно крупные кристаллы диаметром до 100 мм с контролируемым химическим составом и стехиометрией.

Рассмотрим получение селенида ртути методом кристаллизации из газовой фазы.

Исходные компоненты загружаются в тигель ампулы. Затравка расположена в верхней части ампулы. Нагрев ампулы до температуры сублимации осуществляется печью №2. Температурный режим на поверхности затравки задается разностью температур печей № 1 и № 2, которые перемещаясь создают градиент температур на границе кристалла и газовой фазы. В кварцевый отросток помещают лодочку со ртутью или селеном. Регулируя температуру нагревателя №3, создают необходимый состав паровой фазы внутри ампулы. Скорость роста и качество кристалла зависит от температур нагревателей №1 и№2 и скорости перемещения печей. Состав и стехиометрию регулируют температурой нагревателя №3. (230-260; 300-330; 250-350). Скорость роста ограничивается скоростью массопереноса в газовой фазе (10^-2 – 1 мм/час.).

Практическое занятие №1

Светоизлучающие материалы на основе оксида цинка

Теоретическая часть

Оксид цинка представляет собой полупроводник n-типа проводимости, донорами электронов в котором служат избыточные междоузельные атомы цинка.

Люминофор на основе оксида цинка имеет широкую полосу излучения с максимумом 505 нм. Для оксида цинка характерна активация собственными дефектами. Центрами свечения, ответственными за зеленую люминесценцию, по мнению одних авторов являются междоузельные атомы цинка, по мнению других – вакансии кислорода. Кроме того, имеется желтая полоса свечения у препаратов, синтезированных в атмосфере кислорода. Эту полосу связывают с локальным избытком кислорода или вакансий цинка у дефектов структуры. Оксид цинка не активируется металлами, но есть сведения об активации его

металлоидами.

Сочетание достаточно высокой электропроводности и способности люминесцировать позволило создать на основе оксида цинка высокоэффективные низковольтные катодолюминофоры.

В настоящее время синтез люминофоров на основе оксида цинка осуществляют путем смешения оксида цинка с сульфидом цинка и прокаливанием этой смеси в ограниченном доступе воздуха.

С целью повышения яркости свечения при низковольтном возбуждении поверхность люминофора модифицируют соединениями кремния и галлия, алюминия, индия.

Задача и ее решение

Рассчитать количество нитрата галлия, необходимое для приготовления 100мл раствора нитрата галлия, с содержанием Ga+3 - 10-2 г в литре.

Дано: количество раствора – 100 мл, Содержание Ga+3 - 10-2 г в 1литре.

Найти: количество Ga(NO3)3∙8H2O.

Решение: М(Ga(NO3)3∙8H2O.)=399,73, М(Ga)=69,72

Х г 10-2 г

1 моль 399,73 г 1 моль 69,72 г

Х=10-2∙399,73/69,72=5,73(г на 1литр). На 100 мл - 0,573г.

Ответ: 0,573 г Ga(NO3)3∙8H2O.

Задача 1.1. Рассчитать количество соли, необходимое для приготовления растворов нитратов металлов 3 группы.

Таблица 1.1. – Варианты заданий

Вариант	Формула соли	Количество раствора, мл	Содержание иона металла в растворе, г/мл
1	Ga(NO3)3·8H2O	100	10-2
2	In(NO3)3·4,5 H2O	100	10-2
3	Al(NO3)3·9H2O	200	10-3
4	Ga(NO3)3·8H2O	50	10-2
5	In(NO3)3·4,5 H2O	100	10-3
6	Al(NO3)3·9H2O	250	10-2

Вопросы:

1.Какие центры свечения в оксиде цинка ответственны за зеленую люминесценцию?

2.Какой длине волны соответствует максимум в спектре излучения оксида цинка?

3.Каким образом осуществляют повышение яркости свечения люминофора на основе оксида цинка?

4.Назовите способы получения люминесцентных препаратов на основе оксида цинка.

Практическое занятие №2

Электропроводные добавки

Теоретическая часть

Для создания необходимой электропроводности у низковольтных катодолюминофоров, к ним примешивают электропроводные добавки. В качестве этих добавок используют проводящие оксиды цинка, индия, олова. Особый интерес представляет оксид цинка ввиду его сравнительно низкой стоимости и способность люминесцировать.

В зависимости от метода и термодинамических условий получения монокристаллов и пленок ZnO величина их удельного сопротивления ρ меняется в пределах от 0,04 до 106Ом·см. В порошкообразном состоянии ZnO может в отдельных случаях принимать свойства диэлектрика с ρ=1010-1017Ом·см. Электропроводность оксида цинка существенно зависит от адсорбции на ее поверхности газов, особенно кислорода, который, как правило, снижает величину электропроводности. Оксид цинка характеризуется отклонением от стехиометрии в сторону избытка цинка (либо недостатка кислорода), и, как показали многочисленные исследования, величина этого отклонения существенно определяет электропроводность специально нелегированных образцов. Избыток цинка в кристаллической решетке обуславливает наличие собственных дефектов типа междоузельных атомов цинка (Zni) или вакансий кислорода (Vo), которые являются донорами, способными к двойной ионизации, а их концентрация задает величину электропроводности не активированного оксида цинка.

Увеличить электропроводность оксида цинка можно путем легирования его донорными примесями. В качестве донорных примесей используют элементы третьей группы: алюминий, индий, галлий.

Задача и ее решение

Рассчитать количество миллилитров раствора нитрата индия для приготовления100 г шихты электропроводной добавки на основе оксида цинка с содержанием In+3 0,01 масс.%.

Дано: количество шихты – 100г Содержание In+3 - 10 г в 1литре.

Найти: количество мл раствора нитрата индия∙

Решение: М(In(NO3)3∙4,5H2O.)=381,9, М(In)=114,82

Х г 10-2 г

1 моль 381,9 г 1 моль 114,82 г

Х=10-2∙381,9/114,82=0,03(г на 1литр). На 100 мл - 0,573г.

Ответ: 0,573 г Ga(NO3)3∙8H2O.

Задача 1.2. .Рассчитать количество раствора нитрата индия для приготовления шихты электропроводной добавки на основе оксида цинка.

Таблица 1.2. – Варианты заданий.

Вариант	Количество шихты, г	Содержание иона индия в растворе, г/мл	Содержание индия в шихте, масс. %
1 1	100	10-3	10-2
2	50	10-2	10-2
3	20	10-4	10-3

Вопросы:

1.С помощью квазихимических уравнений реакций дефектов объяснить уменьшение удельного электрического сопротивления оксида цинка при обработке его в среде с дефицитом кислорода и с донорными примесями.

2.Написать квазихимические уравнения реакций взаимодействия ZnO с кислородом, в результате которых:

а) появляются новые катионные и анионные узлы;

б) новые узлы не образуются.

3.Написать уравнение реакции образования междоузельного цинка.

4.Объясните почему удельное электрическое сопротивление порошковых материалов измеряют в вакууме или в токе водорода?

Практическое занятие №3

Определение глубины залегания электронных ловушек

Теоретическая часть

Свойства электронных ловушек можно исследовать методом термического высвечивания. Суть его состоит в следующем. Люминофор охлаждают до температуры жидкого азота (-1950С) или гелия (-2700С), а затем возбуждают светом, что локализует электроны на ловушках. Затем источник возбуждения выключают и начинают нагревать люминофор с некоторой постоянной скоростью. При определенных температурах интенсивность люминесценции увеличивается. Это происходит тогда, когда люминофору сообщается энергия, которая достаточна для того, чтобы освободить электроны с ловушек определенной глубины. Освобожденные термическим путем электроны рекомбинируют с центрами люминесценции, что приводит к вспышке. Таким образом, на кривых зависимости интенсивности свечения от температуры появляется ряд максимумов. На основании теоретических расчетов с достаточной точностью можно считать, что глубина залегания ловушки пропорциональна температуре максимума. Таким образом:

Ез=Тmax/ γ,

где Тmax – значение температуры в точке максимума излучения, γ – эмпирический коэффициент, равный 500 - 750.

Бьюб, исследуя систему CdS-ZnS, предложил выражение Ез=22,5kTmax Для ZnS:Cu –люминофора при скорости нагревания 0,010 С в секунду связь между глубиной ловушки Е и температурой Т, соответствующей максимуму свечения на кривой термовысвечивания, может быть с достаточным приближением выражена формулой Урбаха:

Е=Т/400

Глубину захвата можно определить с помощью уравнения:

E3=nkTmax,

где n – коэффициент, принимающий значения от 14 до 30.

С целью определения глубины залегания ловушек независимо от частоты тепловых колебаний предложно пользоваться одновременно двумя параметрами: температурой максимума пика и полушириной пика Y. В этом случае:

Ез=2kT2max/Y

Следует знать, что при наличии нескольких групп ловушек, незначительно отличающихся друг от друга, происходит перекрывание пиков термовысвечивания, что приводит к завышению значения полуширины пиков термовысвечивания и, как следствие, к занижению Ез. Кроме того, глубину залегания ловушки можно определить по положению длинноволновой границы кривой термовысвечивания.

Задача и ее решение

Определить глубину залегания электронных ловушек для оксисульфида иттрия, активированного европием по кривой термовысвечивания.

Дано: Тmax1=-1570C, Tmax2=-350C, Tmax3=120C, Tmax4=600C

Решение: Глубину залегания электронных ловушек находим по формуле: Ез=22,5kTmax.

Тmax1=-1570C=116К, Tmax2=-350C=238К, Tmax3=120C=285К,

Tmax4=600C=333К, k=1,38·10-23 Дж·град-1

ЕЗ1=22,5·1,38·10-23·116=3,61·10-20 Дж=0,226эВ (1,6·10-19Дж=1эВ)

Аналогично находим Ез2, Е3з, Ез4

Ответ: Ез1=0,226эВ, Ез2=0,46эВ, Ез3=0,55эВ, Ез4=0,64эВ

Задача 1.3. По кривым термовысвечивания определить глубину залегания электронных ловушек для различных люминофоров, используя вышеприведенные формулы. Сравнить полученные значения.

Таблица 1.3. Варианты заданий.

Вариант	Люминофор	Tmax1	Tmax2	Tmax3
1	ZnO·Zn	-153	-125	-87
2	ZnO·Zn	-173	-93	-
3	ZnS·Cu	-145	-50	40
4	ZnS·Cu	-150	-20	50
5	Y2O3·Eu	-20	40	120
6	ZrGeO4	180	-	-

Вопросы:

1.В чем состоит суть термического высвечивания?

2.Отчего зависит длительность послесвечения?

3.Напишите формулы для вычисления глубины залегания электронных ловушек.

Практическое занятие №4

Система ZnS – CdS

Теоретическая часть

Сульфиды цинка и кадмия, а также твердые растворы на их основе широко используют при производстве фото-, катодо-, рентгено-, и электролюминофоров.

Все халькогениды кристаллизуются в двух модификациях: сфалеритной и вюрцитной. Первая образуется путем заполнения катионами половины тетраэдрических пустот в плотнейшей кубической упаковке анионов (на один анион приходится одна октаэдрическая пустота и две тетраэдрические). Вюрцитная модификация соответствует заполнению половины тетраэдрических пустот в плотнейшей гексагональной упаковке. Октаэдрические пустоты в соединениях А11ВV1 не заполнены.

Любой катион в решетке сфалерита или вюрцита окружен четырьмя ближайшими соседями-анионами, расположенными в вершинах тетраэдра. Однако в случае вюрцита тетраэдр несколько искажен: один из анионов более удален по сравнению с другими тремя. Между структурами вюрцита и сфалерита (цинковой обманки) существует тесная связь

Температура фазового перехода определена только для сульфида цинка (1020°), причем кинетика перехода сильно зависит от наличия в кристаллах примеси (например, меди) или от газовой среды, в которой происходит кристаллизация. Примесь сульфида кадмия способствует образованию гексагональной структуры твердых растворов ZnS – CdS даже при низких температурах

Сульфиды цинка и кадмия образуют непрерывный ряд твердых растворов. Это позволяет получить материалы с разнообразными свойствами. Свойства твердых растворов изменяются линейно. Например, с увеличением содержания CdS в твердых растворах ZnS·CdS плавно изменяется ширина запрещенной зоны.

Задача и ее решение

Рассчитать количество CdS, необходимое для приготовления 20 г шихты для синтеза твердого раствора ZnS(80)CdS(20).

Дано: в 20 г шихты ZnS-CdS содержание CdS – 20 мол.%

Найти: количество CdS.

Решение:М(ZnS)=97,43, M(CdS)=144,46

Х=144,46∙20∙100/(144,46∙20+97,43∙80)=27,04 (г в 100 г шихты).

В 20 г шихты - 5,4 г.

Ответ: 5,4 г CdS.

Задача 1.4. Рассчитать массовое количество компонентов в системе ZnS – CdS для приготовления шихты с различным содержанием CdS.

Таблица 1.4. – Варианты расчета.

Вариант	Количество шихты, г	Содержание CdS, мол.%
1	50	20
2	90	40
3	60	60
4	50	80
5	100	20
6	80	80

Вопросы:

1.В каких модификациях кристаллизуются халькогениды?

2.Назовите температуру фазового перехода для сульфида цинка.

3.Какой тип проводимости у сульфидов цинка и кадмия?

4. Как влияет примесь сульфида кадмия на модификацию ZnS?

Практическое занятие №5

Определение ширины запрещенной зоны

Теоретическая часть