Поверхностное натяжение жидкостей на границе с воздухом (298 к)

Жидкость	σ, Н/м	Жидкость	σ, Н/м
Вода	0.0728	Глицерин	0.0647
Плазма крови	0.0454	Этанол	0.0223
Уксусная кислота	0.0276	Оливковое масло	0.0330

Поверхностное натяжение жидкостей уменьшается с ростом температуры и при критической температуре приобретает нулевое значение, так как поверхность раздела фаз исчезает.

С ростом давления поверхностное натяжение на границе жид­кость - газ уменьшается, так как концентрация молекул в газовой фазе возрастает, а, следовательно, увеличивается взаимодействие с ними молекул поверхностного слоя, и сила F уменьшается.

Способность растворенных веществ изменять поверхностное на­тяжение растворителя называется поверхностной активностью. Растворенные вещества могут повышать, понижать или вообще не влиять на поверхностное натяжение жидкостей. Зависимость коэффициента поверхностного натяжения от кон­центрации растворенных веществ различ­ной природы представлена на рис. 22.

Рис. 22. Зависимость ко­эффициента поверхно­стного натяжения рас­твора от концентрации поверхностно-активно­го (1), поверхностно-инактивного (2) и по­верхностно-неактивно­го (3) вещества.

§ 12.2. Поверхностная активность веществ.

Вещества, понижающие по­верхностное натяжение воды, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Как правило, молекулы ПАВ имеют асиммет­ричное и дифильное строение, т.е. содержат гидрофильную поляр­ную группу и гидрофобный неполярный радикал. К ПАВ относятся, в частности, растворимые в воде органические кислоты и их соли, спирты, сложные эфиры, амины, белки, фосфолипиды и др. В частности, содержащиеся в желчи соли желчных кислот (холевой, гликохолевой и таурохолевой) представляют собой поверхностно-активные вещества, которые способны снижать поверхностное натяжение на границе вода – воздух или на границе вода – масло. В случае эмульсии масла в воде введение желчных кислот приводит к тому, что крупные капли, вследствие снижения поверхностного натяжения на границе двух фаз, распадаются на ряд мелких. Кроме того, пленка желчных кислот, образующаяся на поверхности капелек эмульсии, препятствует их слиянию (структурно – механический фактор стабилизации). Эмульгирование жиров при помощи желчных кислот имеет большое значение для переваривания пищи в кишечнике.

ПАВ делятся на анионоактивные, катионоактивные, неионогенные и амфотерные.

К анионоактивным ПАВ относятся:

а) соли высших карбоновых кислот RCOONa (С₁₁ < R < C₁₈, на­пример, пальмитат натрия С₁₅Н₃₁СОО^-Na⁺);

б) соли сульфокислот R-C₆H₄-SО₃^-Na⁺ (R > С₁₂, например, додецилбензолсульфонат натрия C₁₂H₂₅-C₆H₄-SO₃^-Na⁺);

в) соли алкилсерных кислот ROSО₃^-Na⁺ (R > С₁₂, например, додецилсульфат натрия С₁₂Н₂₅-О-SОз^- Na⁺).

К катионоактивным ПАВ относятся:

а) соли и основания тетраалкиламмония [RR¹R²R³N⁺]X^- (C₈ < R < C₁₆), например, триметилцетиламмоний хлорид [C₁₆H₃₃-N(CH₃)₃]⁺Cl^-;

б) соли алкилпиридиния (например, цетилпиридиний иодид). Неионогенные ПАВ представлены соединениями следующей общей формулы: R-X(CH₂CH₂О)_nH [R = Alk, X = О, N, S или –COO-, -CONH-, -С₆Н₄О-, n = 8-12; например, препарат ОП-10 – C₈H₁₇-C₆H₄-0-(CH₂CH₂O)₁₀H].

Неионогенными ПАВ являются также высшие предельные спирты, например, цетиловый спирт C₁₆Н₃₃ОН, длинноцепочечные амины и др.

Амфотерные ПАВ имеют общую формулу: O⁺-R-K^- (C₉ < R < С₁₉,O ⁺ - основная группа, К^- - кислотная группа, например, N-додецил-β-аланин C₁₂H₂₅-NH₂⁺-CH₂-CH₂-COO^-).

Существует правило Дюкло-Траубе: для низших членов го­мологического ряда жирных кислот, спиртов и аминов с увеличени­ем углеводородной цепи на группу -СН₂- поверхностная активность веществ возрастает в 3-3,5 раза при одинаковой молярной концент­рации. Это правило иллюстрируется на рисунке, где представлена зависимость поверхностного натяжения от концентрации для гомо­логов карбоновых кислот.

Рис. 23. Семейство изотерм поверхностного натяжения для гомологического

ряда карбоновых кислот.

Моющее действие ПАВ заключается в следующем. По преиму­ществу частицы загрязняющих веществ (например, жира) гидрофобны, а, следовательно, не смачиваются водой. Поэтому чистая вода обладает слабым моющим действием. Если применить ПАВ, его молекулы адсорбируются на частицах загрязнителя, ориентиру­ясь гидрофобными участками к его молекулам, а гидрофильны­ми - к молекулам воды.

Моющее действие ПАВ

Поскольку вода будет находиться в кон­такте только с полярными группами, которые легко ассоциируются с ней, частицы загряз­няющих веществ окажутся растворенными в воде и будут легко смываться ею. В результате молекулы ПАВ постепенно про­никают между очищаемой поверхностью и частицами загрязнителя. Это явление называют расклинивающим эффектом. В итоге частицы грязи отделяют­ся от загрязненной поверхности.

В живых системах ПАВ играют совершенно исключительную роль, совмещая в своей структуре две системы - гидрофильную и гидрофобную. Именно такие вещества формируют основу тех кле­точных мембран, которые обладают и гидрофильными, и гидрофоб­ными свойствами одновременно. Вещества этих клеточных мембран могут в сильной мере отличаться химическим строением, однако их общая особенность - наличие двух частей с принципиально разли­чающимися физико-химическими свойствами.

Несмотря на структурные различия, множество молекул при­родных ПАВ, например, содержащие остаток фосфорной кислоты фосфолипиды и сфиголипиды, имеют весьма сходные размеры -длину около 30 Å и диаметр около 5 Å.

Липофильная часть природных ПАВ состоит из углеводородного радикала с достаточной для проявления липофильности величиной. Этот радикал может быть линейного строения, и тогда его величина должна превышать 12 углеродных атомов. Набор таких радикалов, реализующихся в биоструктурах, превышает сотню разновидностей. Другой тип радикалов - полициклические радикалы стероидного ря­да, как это, к примеру, имеет место в молекулах желчных кислот, высокая поверхностная активность которых способствует дисперги­рованию пищи в мельчайшие частицы, необходимые для их после­дующего усвоения.

Гидрофильная часть природных ПАВ имеет в своем составе по­лярный остаток фосфорной, серной или карбоновой кислоты. Это может быть также аммонийный ион (в белковых ПАВ) или сахаридный остаток, например, в молекулах некоторых сфинголипидов.

Для однородной гладкой поверхности, каковыми являются гра­ницы раздела газ - жидкость и жидкость - жидкость, широко рас­пространена теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Со­гласно ей, адсорбция является равновесным процессом.

Вещества, незначительно повышающие поверхностное натя­жение, называют поверхностно-инактивными; например: неорга­нические кислоты, основания, соли, глицерин, α-аминокислоты. Вещества, не изменяющие поверхностное натяжение, называют поверхностно-неактивными; к ним относятся сахароза, глюкоза и ряд дру­гих веществ.