2.2.4 Плавление шихты, кристаллизация расплава и образование конечной микроструктуры агломерата
Процессы размягчения и плавления происходят только в зоне горения твердого топлива, так как лишь здесь температуры достаточны для перегрева веществ выше поверхности солидуса (размягчение) и ликвидуса (плавление) по соответствующим диаграммам состояния. Как уже указывалось, шихта в большинстве случаев не содержит легкоплавких компонентов. Однако после начала реакций между твердыми фазами образуются новые соединения (рис. 54) с пониженной температурой плавления. Первые капли силикатного и ферритного расплавов начинают растворять в себе всю массу шихты в зоне горения твердого топлива, чему способствуют неограниченная их растворимость в расплаве выше поверхности ликвидуса, с одной стороны, и быстрое повышение температур, с другой. Исследование кинетики смачивания и растворения компонентов агломерационной шихты в расплавах, проведенное Г. Г. Ефименко, Д. А. Ковалевым, А. И. Каракашем, С. В. Базилевичем, показало, что известь и магнезия хорошо смачиваются и энергично растворяются в расплавах силикатов железа; гематит и кварц — в расплавленных ферритах кальция. Углы смачивания Fe3O4, Fe2O3, CaO, MgO, SiO2, A12O3 расплавами на основе CaFeSiO4 и CaFe2O4 при 1300—1400 °C не превышают соответственно 30 и 60°. Таким образом, все вещество шихты оказывается в расплавленном состоянии и готовый агломерат образуется при кристаллизации этого расплава. При плавлении степень диссоциации компонентов шихты и вновь образовавшихся соединений различна. Максимальную устойчивость обнаруживают силикаты кальция, особенно Ca2Si04. В большей степени диссоциирует фаялит Fe2Si04.
Рис. 54. Общая схема минералообразования при спекании офлюсованного агломерата из смеси гематитовой аглоруды и магнетитового концентрата
При спекании руд и концентратов, содержащих, кроме Fe2O3, Fe3O4, SiO2, некоторое количество А12О3, в структуре агломерата отмечаются алюмоферриты кальция (4CaO*Al2O3*Fe2O9; CaO*Al2О3*2Fe2O3).
2.2.5 Удаление вредных примесей из шихты при спекании руд и концентратов
В ходе агломерации происходит интенсивное выгорание сульфидной серы шихты. Пирит FeS2 и пирротин FeS начинают окисляться с 250—280 °С по реакциям: 4FeS2 + 11О2 = 2Fe2O3 + 8SO2; 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2. Выше 1383 °C в воздушной атмосфере гематит диссоциирует с образованием магнетита, который и является в этом случае единственным твердым продуктом реакции: 3FeS2 + 8О2 = Fe3O4 + 6SO2; 3FeS + 5О2 = Fe3O4 + 3SO2
Определенную роль играет и прямое взаимодействие оксидов железа шихты и сульфидов: 16Fe2O3 + FeS2 = HFe3O4 + 2SO2 (>500°C); 10Fe2O3 + FeS = 7Fe3O4 + SO2 (>1100°C).
В присутствии катализаторов (Fe2O3) до 40 % SO2 окисляется до SO3. Некоторая часть органической серы коксовой мелочи переходит в газовую фазу и присутствует в газовой фазе в виде паров комплексов S2 (500—600 °С); S6 и S8 (до 500 °С). В отходящих газах установлено также наличие H2S и COS. В зоне горения твердого топлива сернистые соединения захватываются из газовой фазы железистым силикатным расплавом и растворяются в нем в виде CaS. Кроме того, при температурах до 900—1000 °С известь, известняк и ферриты кальция поглощают SO2 из газа по схеме: СаО + SO2 + 0,5Н2О = CaSO3*0,5H2O (сульфит кальция); CaSO3*0,5H2O = CaSO3 + 0,5Н2О (>150 °С); CaSO3 + 0,5О2 = CaSO4 (ангидрит).
Таким образом, высокая основность шихты ухудшает условия ее десульфурации. В равных условиях степень десульфурации шихты повышается с уменьшением крупности ее частиц. Однако чрезмерное переизмельчение может ухудшить газопроницаемость слоя и замедлить приток воздуха к частицам сульфидов, что снизит степень десульфурации. Как видно из приведенных выше реакций, избыток кислорода необходим для выгорания сульфидов шихты. Другими словами, эффективное выгорание сульфидной серы возможно лишь при окислительном режиме агломерации, т. е. при низких расходах коксовой мелочи, если они обеспечивают достаточно высокие температуры в спекаемом слое.
При агломерации магнетитового концентрата наилучшая десульфурация достигается при 3,5—4,5 % твердого топлива в шихте. Степень удаления сульфидной серы может достигать при агломерации 95—99 %. Поскольку при окислении сульфидов выделяется значительное количество тепла, 1 кг пирита в шихте по теплотворной способности заменяет 0,3 кг коксовой мелочи среднего качества. Сульфатная сера гипса (CaSO4*2H2O), барита (BaSO4) удаляется из шихты при агломерации всего на 60—70 %, так как диссоциация сульфатов требует длительного воздействия высоких температур (>1000 °С) на вещество шихты. Удалению сульфатной серы способствуют, следовательно, повышенные расходы топлива на спекание.
Удаление мышьяка, цинка, свинца шихты при производстве офлюсованного агломерата почти не имеет места. Однако при вводе в шихту хлорирующих добавок, например 2—3 % СаС12 (по массе), эти элементы образуют летучие хлориды с низкими (700—1000 °С) температурами кипения. В этих условиях удается удалить из шихты до 90 % РЬ, до 65 % Zn, до 60 % As. Что касается фосфора, то при любых условиях спекания он целиком переходит из шихты в агломерат.
