- •Введение
- •Системный анализ Основные понятия и определения системного анализа
- •Внешние связи системы
- •Классификация систем по их свойствам
- •Моделирование технологических процессов и объектов
- •Структурный подход для построения математических моделей
- •Использование структурного подхода для составления моделей на молекулярном уровне
- •Описание стехиометрии системы химических реакций
- •Метод направленных графов
- •Матричный метод
- •Моделирование равновесия в системах химических реакций
- •Моделирование кинетики химических реакций
- •Скорость сложной химической реакции
- •Интегрирование уравнений кинетики
- •Численные методы интегрирования
- •Химические реакции в потоке вещества
- •Моделирование явлений тепло- и массопереноса
- •Массоперенос
- •Моделирование тепловых явлений
- •Тепловая работа аппарата с частичным теплообменом
- •Математические методы оптимизации технологических систем
- •Методы построения обобщённых критериев
- •Классификация оптимизационных задач
- •Аналитические методы решения оптимизационных задач
- •Поисковые (численные) методы решения однофакторных оптимизационных задач
- •Экспериментальные методы оптимизации
- •Методы линейного программирования
Матричный метод
Помимо метода направленных графов существуют и другие методы решения стехиометрических задач для сложных систем химических реакций. Матричный метод позволяет свести задачу к такой форме, которая в наибольшей степени пригодна для дальнейшего ее решения с использованием компьютерной техники.
Рассмотрим решение предыдущей задачи с использованием матричного метода. В системе из 4 химических реакций принимают участие 7 веществ. Уравнения химических реакций с участием этих веществ можно записать так, как если бы в них участвовали все вещества одновременно. Если в какой-то химической реакции вещество не принимает участия, формально это означает, что стехиометрический коэффициент при этом веществе равен нулю. Условимся также, что стехиометрические коэффициенты для исходных веществ будем принимать положительными, а для продуктов – отрицательными. Тогда первое из химических уравнений системы химических реакций, рассмотренных в предыдущем примере, может быть записано следующим образом:
A + 2B - 2C + 0D + 0E + 0F + 0H = 0.
Рассуждая аналогично для всех веществ и всех реакций составим систему линейных уравнений, описывающих соотношение масс всех участвующих в реакциях веществ. Размерность системы 4х7, где 4- число уравнений, 7- число веществ, участвующих в химических реакциях. Матрица коэффициентов этих уравнений приведена ниже, а вектор-столбец нулевой.
К полученной системе уравнений необходимо добавить еще несколько уравнений, имеющих правую ненулевую часть. Эти уравнения записываются исходя из начальных условий задачи.
A B C D E F H
1 2 -2 0 0 0 0 0
1 0 0 -2 0 0 0 0
0 0 1 -1 0 -1 0 0
0 0 0 1 0 -2 -1 0
При определённых условиях, когда известны значения исходных и текущих масс некоторых компонентов системы, можно получить единственное решение методами линейной алгебры.
Описание систем путём расчёта стехиометрии химических реакций с практической точки зрения позволяет рассчитать массы всех участвующих веществ. Таким образом, можно прогнозировать поведение системы, состав продуктов, количество израсходованных веществ.
Стехиометрические расчёты предполагают, что все химические реакции в данном технологическом процессе идут до конца вправо.
Моделирование равновесия в системах химических реакций
Значительная часть химических реакций, составляющих основное содержание технологических процессов в цветной металлургии, являются обратимыми. Рассмотрим пример обратимой химической реакции:
А + 2В 2С.
Равновесие в такой химической реакции достигается при определенных значениях активностей участвующих веществ. Если эти вещества находятся в растворе, а их концентрации невелики (разбавленные растворы), то с некоторым приближением вместо величин активностей можно использовать величины концентраций. Равновесие в химической реакции характеризуется величиной константы равновесия:
.
Величина константы равновесия связана с изменением энергии Гиббса и может быть рассчитана по термодинамическим данным участвующих веществ:
где ΔGT- изменение энергии Гиббса для данной химической реакции, Т – температура, R- универсальная газовая постоянная.
Рассчитав величину константы равновесия для химической реакции, идущей при заданной температуре, можно определить соотношение концентраций исходных веществ и продуктов, которое установится при достижении равновесия.
Несколько более сложно определить равновесный состав системы, в которой одновременно происходит несколько обратимых химических реакций. Рассмотрим следующий пример. Пусть имеется система обратимых химических реакций с участием веществ А, В, С и D. В данной системе вещество А последовательно и обратимо превращается в вещество С, предварительно образуя В. Возможен и параллельный путь: вещество А параллельно с образованием В разлагается с образованием D. При заданных условиях (температуре, давлении) в системе установится равновесие и будут достигнуты равновесные концентрации веществ.
Для расчета равновесных концентраций запишем выражения для констант равновесия всех реакций через равновесные концентрации:
А В ;
В С ;
А D ; .
Пусть в начальный момент отсутствуют промежуточные вещества В и С, а также конечный продукт D.
; СВ0=0; СС0=0; CD0=0.
Значения констант равновесия рассчитаем для каждой из реакций по термодинамическим данным: . Таким образом, величины констант равновесия будем считать известными величинами.
На единицу объёма данной системы СА0 – СА представляет собой количество израсходованных молей компонента А. В соответствии со стехиометрией химических реакций и законом сохранения вещества, убыль массы А равна сумме масс образующихся веществ B,C и D, что можно выразить уравнением:
СА0 – СА = CB + CC + CD.
Преобразуем уравнение к следующему виду:
CA0 = CA + CB + CC + CD,
И подставим в правую часть выражения для соответствующих концентраций веществ:
CA0 = CA + k1CA + k1k2CA + k3CA.
Сгруппируем однородные члены уравнения
CA0 = CA(1 + k1 + k1k2 + k3)
и получим выражение для равновесной концентрации СА
.
Равновесные концентрации других веществ легко определить, поскольку значения всех констант равновесия нам известны из предыдущего расчета, а выражения содержат CA.
При расчётах равновесий в системах химических реакций необходимо знать kр каждой реакции, начальный состав системы – это даёт возможность рассчитать равновесный состав системы.
Реальные задачи расчёта равновесного состава систем намного сложнее: уравнения в этих задачах нелинейны; требуется учесть, что компоненты, входящие в реакцию находятся в разных фазах; вместо концентраций корректно использовать значения активностей компонентов. Практический смысл расчёта равновесий в таких сложных системах сводится к тому, что расчётный равновесный состав системы является тем физико-химическим пределом, до которого может дойти реальный процесс, если для его осуществления отведено неограниченное время.