4. Соединения элементов
Оксиды цинка и его аналогов (ЭО) могут быть получены путем непосредственного соединения элементов с кислородом при нагревании. В противоположность белому ZnO аналогичные оксиды Cd и Hg имеют коричневый (CdO) или ярко–красный (HgO) цвет. При очень тонком измельчении оксиды ртути цвет ее становится желтым. В воде оксиды Zn, Cd и Hg почти нерастворимы, но в кислотах легко растворяются, образуя соответствующие соли.
Для цинка и кадмия известны пероксиды ЭО2.
Отвечающие оксидам ЭО гидроокиси [Э(ОН)2] цинка и кадмия выделяются в виде белых студенистых осадков при действии сильных щелочей на растворы солей Zn и Cd. Гидроокись цинка является амфотерным соединением (с преобладанием основных свойств над кислотными) и поэтому растворяется в избытке сильной щелочи с образованием цинкатов (например, Na2ZnO2). У гидроокиси кадмия отчетливо выражены лишь основные свойства. В кислотах обе гидроокиси легко растворяются.
Аналогичная им гидроокись ртути [Hg(OH)2] отщепляет воду уже в момент образования. Поэтому при действии сильных щелочей на соли ртути, например, по реакции:
2NaOH + Hg(NO3)2 = 2NaNO3 + HgO + H2O
выделяется желтый оксид ртути. В избытке щелочи он нерастворим, а с кислотами легко образует соли.
Подобно самим катионам Zn2+, Cd2+ и Hg2+, бесцветно и большинство их солей. Нитраты и сульфаты цинка и его аналогов хорошо растворимы в воде. По ряду Zn–Cd–Hg растворимость фторидов увеличивается, а других галоидных (и большинства остальных) солей уменьшается.
Производные слабых неорганических кислот (Н2СО3 , H2S и т. п.), как правило, малорастворимы в воде. Очень разбавленный раствор HgCl2 (хлорной ртути, или «сулемы») является одним из употребительных дезинфицирующих веществ.
Некоторые соли Cd2+и Hg2+ (а отчасти и Zn2+) в растворах значительно менее диссоциированы, чем то обычно для типа соединений МХ2 . В частности, это относится к галоидным солям Cd и Hg (за исключением фтористых), причем по ряду Cl – Br – I степень диссоциации уменьшается. Особенно мало диссоциирован цианид ртути [Hg(CN)2], раствор которого почти не проводит электрического тока. Напротив, нитраты и сульфаты Cd2+ и Hg2+ диссоциированы нормально.
Нормально диссоциированные соли Zn и его аналогов подвержены в растворе значительному гидролизу, который по ряду Zn–Cd–Hg усиливается. Некоторые соли Zn, Cd и Hg легко образуют комплексные соединения. Среди них преобладают типы М[ЭХ3] и М2[ЭХ4]. Примером может служить хорошо растворимый в воде бесцветный ртутноиодистый калий – K2[HgI4].
Взаимодействие ионов Zn2+и Cd2+с аммиаком сопровождается комплексообразованием по схеме:
Э2+ + 4NН3 = [Э(NН3)4]2+.
Для Hg2+ гораздо типичнее замещение водорода в NH3 . Так, в растворе HgCl2 по реакции:
HgCl2 + 2NH3 = NH2HgCl + NH4Cl
выпадает белый осадок амидного соединения NH2HgCl. Весьма характерны для ртути также различные соли амидного основания, отвечающего формуле HN(HgOH)2. Наиболее известна из них коричневая йодистая соль, выпадающая в осадок при взаимодействии аммиака (или солей аммония) с щелочным раствором K2[HgI4]. Образование ее идет по уравнению:
NH3 + 2 K2[HgI4] + 3КОН = HOHgNHHgI + 7KI + 2H2O.
Реакция эта используется для открытия аммиака.
В отличие от обоих других элементов рассматриваемой подгруппы, для ртути известны производные, в которых она электрохимически одновалентна. На самом деле во всех таких производных содержится группировка атомов –Hg2 –, причем оба атома ртути в ней двухвалентны, но одна валентность каждого из них утрачивается на образование неполярной связи с другим по схеме:
–Hg–Hg–.
Так как при электролитической диссоциации группировка эта не разрушается, в растворах содержится сложный ион Hg2+.
Вещества, содержащие в своем составе группировку –Hg2 – носят название соединений закиси ртути. Ион Hg22+ бесцветен. Большинство производящихся от него солей малорастворимо в воде. Немногие хорошо растворимые сильно диссоциированы и заметно гидролизованы. Примером производных этого типа может служить легкорастворимая в воде азотнокислая закись ртути [Нg2(NО3)2], образующаяся при взаимодействии HNO3 с избытком ртути:
6Hg + 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Практически важна почти нерастворимая в воде хлористая ртуть (Hg2Cl2), используемая в медицине под названием «каломели».
Под действием окислителей соединения закиси ртути довольно легко переходят в производные окиси, например:
Hg2Cl2 + Cl2 = 2HgCl2
Наоборот, восстановители легко переводят соединения окиси ртути в производные закиси, например, по реакции:
2HgCl2 + SO2 + 2H2O = H2SO4 + Hg2Cl2 + 2HCl
При избытке восстановителя процесс часто идет до выделения металлической ртути:
Hg2Cl2 + SO2 + 2H2O = H2SO4 + Hg + 2HCl
Для многих солей Hg22+ характерен распад на соответствующую соль Hg2+ и металлическую ртуть по схеме:
Hg2X2 = HgX2 + Hg.
В некоторых случаях (например, Hg2Cl2, Hg2SO4) он идет под действием света или нагревания и крайне медленно, в других случаях [например, Hg2(CN)2, Hg2S] настолько быстро протекает уже в момент образования соли Hg22+, что последняя вовсе не может быть выделена. Например, при взаимодействии Hg2(NO3)2 с KCN реакция идет по уравнению:
Hg2(NO3)2 + 4KCN = 2KNO3 + K2[Hg(CN)4] + Hg
Сопоставляя Zn, Cd и Hg с основными элементами второй группы– бериллием и магнием, можно отметить, что некоторые свойства в ряду Be – Hg изменяются весьма закономерно. Примером могут служить температуры плавления и кипения элементов, последовательно уменьшающиеся при переходе от Be к Hg.
Однако подобная закономерность в изменении многих других свойств для ряда Be – Ra характерна еще более. В этом ряду мы имеем, например, строго последовательное возрастание атомных и ионных радиусов, отчетливое усиление основного характера гидроокисей и увеличение их растворимости в воде, повышение термической устойчивости солей и т. д. Суммарно оба сопоставления показывают, что с точки зрения закономерности характера изменения свойств самих элементов Be и Mg могут быть включены как первые члены в обе подгруппы, а с точки зрения свойств соединений – только в подгруппу кальция.