6. Моносахариды
Моносахариды можно рассматривать как производные многоатомных спиртов, содержащие карбонильную (альдегидную или кетонную) группу. Если
карбонильная группа находится в конце цепи, то моносахарид представляет собой альдегид и называется альдозой; при любом другом положении этой группы моносахарид является кетоном и называется кетозой. Простейшие представители моносахаридов – триозы: глицеральдегид и диоксиацетон.
Все моносахариды содержат асимметричные атомы углерода: альдотриозы – один центр асимметрии, альдотетразы – 2, альдопентозы – 3, альдогексозы – 4 и т.д. Кетозы содержат на один асимметричный атом меньше, чем альдозы с тем же числом углеродных атомовВсе остальные моносахариды могут существовать в виде различных стереоизомеров. Общее число стереоизомеров для любого моносахарида выражается формулой N = 2nn, где N – число стереоизомеров, а n – число асимметричных атомов углерода. Изомер глицеральдегида, у которого при проекции модели на плоскость ОН-группа у асимметричного атома углерода расположена с правой стороны, принято считать D-глицеральдегидом, а зеркальное отражение –L-глицеральдегидом:
Альдогексозы содержат четыре асимметричных атома углерода и могут существовать в виде 16 стереоизомеров (24), представителем которых является, например, глюкоза. Все изомеры моносахаридов подразделяются на D- и L-формы (D-и L-конфигурация) по сходству расположения групп атомов у последнего центра асимметрии с расположением групп у D- и L-глицеральдегида. Известно, что природные моносахариды обладают оптической активностью. Способность вращать плоскость поляризованного луча света –одна из важнейших особенностей веществ,молекулы которых имеют асимметричный атом углерода или асимметричны в целом. Свойство вращать плоскость поляризованного луча вправо обозначают знаком плюс (+), а в противоположную сторону – знаком минус (–).
Пр.
глюкоза
Дезоксисахара. Пример- дезоксирибоза,
входящая в состав нуклеиновых кислот (ДНК): Аминосахара- производные моносахаридов, гидроксильная группа которых —ОН замещена аминогруппой —NH2. В зависимости от положения аминогруппы: 2-амино-, 3-амино- и 4-аминосахара и т.д. По числу аминогрупп выделяют моноаминосахара и диаминосахара.
Реакции полуацетального гидроксила.
:а)Метилирование-
Б)ацилирование-
Реакции с участием карбонильной группы-
А)Окисление моносахаридов:альдегидная группа в положении С-1 превращается в карбоксильную с обр-ем альдоновых к-т.Пр.D-глюкоза превращается в D-глюконовую к-ту. Б)Восстановление моносахаридов:гидрирование по связи C-O c образованием многоатомных спиртов.Пр.D-глюкоза превращается в сорбит. Гетерогликаны. Важнейшие представители гетерополисахаридов в органах и тканях животных и человека – гликозаминогликаны (мукополисахариды). Они состоят из цепей сложных углеводов, содержащих аминосахара и уроновые кислоты. Различают шесть основных классов гликозаминогликанов.
Все гликозаминогликаны, за исключением гиалуроновой кислоты, содержат остатки моносахаридов с О- или N-сульфатной группой. Гликозаминогликаны значительно различаются по размерам. . Гликозаминогликаны как основное скрепляющее вещество связаны со структурными компонентами костей и соединительной ткани. Функция состоит также в удержании большой
массы воды и в заполнении межклеточного пространства. Гликозаминогликаны – основной компонент внеклеточного вещества – желатинообразного вещества,заполняющего межклеточное пространство тканей. Они также содержатся в больших количествах в синовиальной жидкости – это вязкий материал, окружающий суставы, который служит смазкой и амортизатором. Поскольку водные растворы гликозаминогликанов гелеобразны, их называют мукополисахаридами. Наконец, если цепи гликозаминогликана присоединены к белковой молекуле, соответствующее соединение называют протеогликаном.
Протеогликаны образуют основное вещество внеклеточного матрикса.
ПОЛИСАХАРИДЫ
Полисахариды – высокомолекулярные продукты поликонденсации моносахаридов, связанных друг с другом гликозидными связями и образующих линейные или разветвленные цепи. В качестве компонентов полисахаридов могут быть D-глюкоза, D-манноза, D- и L-галактоза, D-ксилоза.С точки зрения общих принципов строения, полисахариды можно разделить на 2 группы: гомополисахариды, состоящие из моносахаридных единиц только одного типа, и гетерополисахариды, для которых харак-
терно наличие двух и более типов мономерных звеньев. Гомополисахариды две группы: структурные (целлюлоза) и резервные(гликоген и крахмал) полисахариды. Крахмал содержится в листьях, но главным образом накапливается в семенах (зерна злаков,), в луковицах, клубнях. рахмал представляет собой смесь 2 гомополисахаридов: линейного – амилозы и разветвленного – амилопектина, общая формула которых
(С6Н10О5)n. Полисахариды крахмала построены из остатков D-глюкозы, соединенных в амилозе и линейных цепях амило-
пектина α-1–>4-связями, а в точках ветвления амилопектина – межцепо-
чечными α-1–>6-связями:
Гликоген – главный резервный полисахарид высших животных и че-
ловека, построенный из остатков D-глюкозы. Эмпирическая формула - (С6Н10О5)n. Гликоген содержится практически во всех органах и тканях животных и человека(много в печени и мышцах). Молекулярная масса гликогена 105–108 Да . Его молекула построена из ветвящихся полиглюкозидных цепей, в которых остатки глюкозы соединены α-1–>4-гликозидными связями. В точках ветвления имеются α-1–>6-гликозидные связи. По строению гликоген близок к амилопектину. При гидролизе расщепляется с образованием сначала декстринов, затем мальтозы и, наконец, глюкозы. Хитин – важный структурный полисахарид беспозвоночных животных (главным образом членистоногих). Из него, в частности, построен на-
ружный скелет ракообразных и насекомых. Целлюлоза (клетчатка) – наиболее широко распространенный структурный полисахарид растительного мира. Он состоит из α-глюкозных остатков в их β-пиранозной форме, т.е. в молекуле целлюлозы β-глюко- пиранозные мономерные единицы линейно соединены между собой
β-(1–>4)-связями:
:
В кишечнике жвачных и других травоядных животных имеются микроорганизмы, способные к ферментативному расщеплению β-связей (β-глюкозидных связей Целлюлозы используется для изготовления хлопчатобумажных тканей и бумаги.