ФХМА (sol2019) / Лекции / Основы спектроскопии, спектрофотометрия, люминесценция

Виды спектральных методов

11

Классификация по типу частиц, взаимодействующих с ЭМИ

Спектральные методы

Атомные

(Объект, «взаимодействующий» с ЭМИ –

атом)

Молекулярные

(Объект, «взаимодействующий» с ЭМИ –

молекула)

Спектры: атомные

Атомные спектры – линейчатые:
«чисто электронные переходы»
– переходы только между	Отсутствуют колебательная и

электронными уровнями	вращательная составляющие!
атомов.

Атомный спектр водорода

Тлеющий разряд в лампе с запаянным в ней водородом

Спектры: молекулярные

Электронно-колебательный (вибронный) спектр

Колебательный
спектр
	Вращательный
	спектр
Молекулярные спектры –
полосатые: переходы между
множеством энергетических
(электронно-колебательно-
вращательных) уровней	Молекулярные спектры – огибающие близко

молекул.	расположенных линий отдельных переходов.

Непрерывный спектр

15

Происхождение спектров поглощения

16

Приближение Борна-Оппенгеймера:

«Полную энергию молекулы можно приближенно разделить на составляющие: колебательно-вращательная энергия ядер и энергия электронов.»

Соответственно и процессы можно условно разделить:

полная = электронная + ядерная = электр. + колеб. + вращ.

электр.: колеб.: вращ. ≈ : :

Причина: характерные времена изменения состояний сильно различаются

Потенциальная энергия двухатомной молекулы

17

• П – поглощение кванта света

(≈ 10‒14 с);

• КР – колебательная релаксация (≈ 10‒11 с);

• ВК – внутренняя конверсия (≈

10‒9 с);

• ИК – интеркомбинационная конверсия (≈ 10‒9 с);

• Фл – флуоресценция (≈ 10‒7 с);

• Ф – фосфоресценция (> 10‒3 с).

Принцип Франка – Кондона

18

Принцип Франка – Кондона:

«Наиболее вероятным является переход из основного в возбужденное электронное состояние с сохранением межъядерных расстояний и скоростей ядер основного состояния.»

«Поглощение – вертикальный переход.»

19

Спектрофотометрия

Способность веществ поглощать ЭМИ: хромофорно-ауксохромная теория

Способность поглощать излучение определенных длин волн зависит от электронного строения молекулы, в частности, от наличия атомов или структурных фрагментов с характерными полосами поглощения – хромофоров. Окрашенные соединения, содержащие хромофоры – хромогены.

Неорганические хромофоры:

Fe(II, III); V(IV, V); Cr(III, VI); Mn(VI, VII) и др.

Органические хромофоры:

C=C; C≡C; –C≡N; –C=O; –NO2; N=N; –C=S и др.