ФХМА (sol2019) / Лекции / Основы спектроскопии, спектрофотометрия, люминесценция

Литература

			Методы		Аналитическая		Основы
			люминесцентно		химия и физико-		аналитической
			го анализа,		химические		химии,
			Т. И. Гришаева		методы анализа,		под ред.
					под ред.		Ю. А. Золотова,
					А. А. Ищенко,		в 2 томах
					в 2 томах

Определения и термины

52

Люминесценция	–	«избыточное		над	тепловым»
электромагнитное излучение			вещества,	происходящее после
поглощения им	энергии		(энергии	возбуждения) и

длительностью 10–10 с или более.

A(Evibr.) + hνA → A* → A(E*vibr.) + hνL

Люминесцентные методы анализа – методы количественного и качественного анализов, основанные на измерении количественных и энергетических параметров люминесцентного излучения вещества.

Виды люминесценции

53

Классификация по механизму элементарного процесса

Люминесценция

Резонансная спонтанная

Eвозбуждения = Eлюминесценции

Нерезонансная спонтанная

Eвозбуждения > Eлюминесценции

Вынужденная

Виды люминесценции

54

Классификация по

длительности	Люминесценция
свечения

Флуоресценция

«быстрая» люминесценция, 10–7 с

Фосфоресценция

«медленная» люминесценция, 10–3 с

55

Классификация по механизму элементарного процесса

Виды люминесценции

Фотолюминесценция – возбуждение видимым светом или УФ;

Хемилюминесценция – возбуждение энергией химического процесса;

Катодолюминесценция – возбуждение потоком электронов;

Рентгенофлуоресценция – возбуждение рентгеновским излучением;

Сонолюминесценция – возбуждение ультразвуком;

Радиолюминесценция – возбуждение ионизирующим излучением;

Триболюминесценция – возбуждение «трением»;

Биолюминесценция – свечение живых организмов;

Электролюминесценция – возбуждение электрическим полем;

Кандолюминесценция – возбуждение калением «до бела».

Диаграмма Яблонского-Теренина

56

П – поглощение кванта света (≈

10‒14 с);

КР – колебательная релаксация

(≈ 10‒11 с);

ВК – внутренняя конверсия (≈

10‒9 с);

ИК – интеркомбинационная конверсия (≈ 10‒9 с);

Фл – флуоресценция (≈ 10‒7 с);

Ф – фосфоресценция (> 10‒3 с).

Принцип Франка – Кондона

57

Принцип Франка – Кондона:

«Наиболее вероятным является переход из основного в возбужденное электронное состояние с сохранением межъядерных расстояний и скоростей ядер основного состояния.»

«Поглощение – вертикальный переход.»

Процессы дезактивации

58

План формулировки определения для каждого процесса:

1) Разрешенный или

запрещенный процесс?

2) Излучательный или безызлучательный процесс?

3) Переход между какими уровнями энергии ?

4) С изменением или без

изменения мультиплетности? 5) За какое время протекает?

Кинетика затухания люминесценции

59

Процесс излучательной дезактивации молекул –

	→ +
							= − ∙
= −							= −
							=		∙ − ∙

– процесс мономолекулярный!

= −			= ∙
→		=				∙ − ∙

= ∙			∙ − ∙ =		∙ − ∙

=

Правило Стокса - Ломмеля

60

«Спектр люминесценции всегда сдвинут по сравнению со спектром поглощения в сторону длинных волн.»

возбуждения = излуч.проц. + безызлуч.проц.

возбуждения > люм.

	∙	>	∙
	возбуждения
			люм.

возбуждения < люм.