31.Кинетика необратимых реакций третьего порядка

Рассмотрим реакцию

A + В +С → D + Е и простой случай, соответствующий равенству исходных и текущих концентраций реагентов[ A]0 = [B]0 = [C]0;[A] = [B] = [C], , , .Из уравнения видно, что критериями правильности выбранного третьего порядка является линейность зависимостейили от t, для всех пар значений t и [A] и обратно пропорциональная зависимость между временем полупревращения и квадратом начальной концентрации реагента ; константа скорости третьего порядка может быть определена по тангенсу угла наклона зависимостиили от времени.

32.Кинетика Необратимые реакции n-ого порядка

Аналогичный подход применяется к выводу кинетических уравнений для константы скорости реакций более высоких порядков. Можно показать, что для реакции типа А + В + С + …  продукты при условии С_0А = С_0В = С_0С = … константа скорости определяется уравнением

Отсюда для времени полупревращения получим

t_1/2 = или t_1/2 =

33.Период полупревращения для реакций различных порядков.

Время, в течение которого концентрация исходного вещества уменьшается в два раза, называется периодом (временем) полупревращения. Оно обозначается t_1/2.

Реакции нулевого порядка.

А  B

,

т.е. время полупревращения прямо пропорционально начальной концентрации вещества (при увеличении С₀ в 2 раза, t_1/2 увеличивается в 2 раза).

Реакции первого порядка

Время полупревращения для реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации вещества  этот факт характерен только для реакций первого порядка и может служить признаком, определяющим этот тип реакций

Реакции второго порядка

А + В  D.

Время полупревращения для реакции второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации веществ:

.

реакции n-ого порядка (кроме n = 1).

для времени полупревращения получим

t_1/2 = или

t_1/2 =

34.Методы определения порядка реакции

Метод изоляции или метод избытка.

Частный порядок n_i можно определить, взяв все вещества, кроме данного, взять в большом избытке. Так, в случае реакции

А + В + С  D

скорость равна

.

Если вещества В и С взяты в большом избытке, то при протекании реакции их концентрации практически не изменяются, т.е.

.

.

Тогда, определив порядки реакции по каждому из реагирующих веществ, можно найти общий порядок реакции::n = n₁ + n₂ + n₃.

Метод подстановки.

заключается в том, что опытные результаты  текущие концентрации веществ в моменты времени t  последовательно подставляются в интегральные кинетические уравнения реакций нулевого, первого, второго порядков и определяется, какое из уравнений дает практически постоянную величину константы скорости. Именно это уравнение и определяет порядок исследуемой реакции.

Графический вариант метода подстановки.

Рис9Линейные зависимости различных функций концентрации реагирующих веществ от времени.

Г рафический метод состоит в построении зависимостей различных функций концентрации от времени и определения, для какой из них наблюдается прямолинейная зависимость.

Линейные зависимости для реакций различных порядков получаются в следующих координатах (рис. 9): нулевого порядка С = f (t), первого порядка lnС = f (t), второго порядка 1/С = f (t).

Для реакций более высоких порядков выбираются координаты t.

Метод определения порядка реакции по времени полупревращения.

Порядок реакции определяется на основе опытной зависимости времен полупревращения (t_1/2) от начальных концентраций веществ (C₀), для n = 0 время полупревращения прямо пропорционально величине С₀, для n = 1  не зависит от С₀, а n = 2  обратно пропорционально С₀. Для реакции любого другого порядка справедливо соотношение

, (20)

где t_1/2⁽¹⁾ и t_1/2⁽²⁾  время полупревращения при начальных концентрациях С₀₁ и С₀₂, соответственно.

Возможен графический вариант метода: по оси ординат откладываются значения ln(t_1/2), а по оси абсцисс  значения lnC₀ (рис. 10), тогда n = tg + 1.

Дифференциальный метод Вант-Гоффа.

применяют, когда в реакции участвует одно вещество, или при участии нескольких веществ, когда все вещества, кроме данного (А), взяты в большом избытке. Тогда скорость реакции равна

. (21)

Прологарифмируем уравнение

lnw = lnk + n lnС

что в координатах lnw lnC мы получим линейную зависимость, причем n = tg.

Построив зависимость lnw от lnC, можно определить порядок реакции, равный в данном случае тангенсу угла наклона прямой (n = tg).

35.Обратимые реакции первого порядка

Обратимыми называются реакции, в которых наряду с превращением исходных веществ в продукты протекает с заметной скоростью и противоположно направленная реакция превращения продуктов в исходные вещества.

В системах, в которых протекают такие реакции, через некоторое время достигается состояние химического равновесия.

Обратимые реакции – это реакции типа:

Реакция идет до установления равновесия, при котором

w_прямой = w_обр., т.е. k₁C_A = k₂C_B

В состоянии равновесия

= k_равн.

Поскольку вещество А расходуется в прямой реакции и образуется в обратной, то суммарная скорость по изменению концентрации вещества А со временем описывается следующим уравнением

, (16)

где w₁ и w₂  скорости прямой и обратной реакций, соответственно;

С_0А  начальная концентрация вещества А (начальная концентрация вещества В принята равной нулю);

С_А и С_В  текущие концентрации веществ А и В в момент времени t (рис. 6).

Кинетические кривые для обратимой реакции

а) С_0В = 0, б) С_0В  0.

36.Уравнения позволяющее определить константы скорости прямой и обратной реакции,степен превращения.