6.2. Диффузия при твердофазовых реакциях
Диффузия – это самопроизвольный процесс переноса вещества, приводящий к установлению равновесного распределения концентраций.
Диффузионные процессы, которые протекают в твердых телах, отличаются большим разнообразием. Различают:
самодиффузию – перемещение собственных элементов кристаллической решетки;
гетеродиффузию – перемещение примесных чужеродных элементов.
В зависимости от направления перемещению различают:
объемную диффузию (в глубину кристаллической решетки);
диффузию вдоль граней или дефектов решетки;
поверхностную диффузию (по внешней поверхности зерна).
Заслуживает внимания вопрос о направлении, точнее о преимущественном направлении диффузии. Этот вопрос может быть сформулирован иначе следующим образом: какое из двух соприкасающихся тел будет растворителем и какое растворяемым диффундирующим агентом? На этот вопрос в первом приближении отвечает правило Сена, согласно которому при соприкосновении двух тел скорость диффузии будет больше в направлении того тела, в котором межатомное расстояние больше, т.е. в направлении тела с меньшей плотностью.
На направление диффузионного потока в ионных веществах оказывают влияние заряд и радиус ионов, а также степень их поляризации.
Предложены (Я.И. Френкель, Я.Е. Гегузин) следующие механизмы диффузионного перемещения атомов в твердом теле.
Простой обменный механизм – непосредственный обмен местами двух атомов или, что более вероятно, кольцевой механизм, при котором одновременно перемещается несколько атомов, расположенных в виде замкнутого кольца. Обмен местами двух атомов мало вероятен энергетически, т.к. нужны значительные затраты на деформацию решетки, необходимую для обмена атомов друг с другом.
Вакансионный механизм – перемещение атомов из узла решетки в расположенные рядом вакансии. Скорость диффузии по этому механизму возрастает с увеличением числа дефектов кристаллической решетки.
Простой междоузельный механизм – перемещение атомов по междоузлиям. При образовании дефектов решетки по Френкелю атомы переходят из узла решетки в междоузлия и могут перемещаться из одного междоузлия в другое. Подвижность такого рода характерна для твердых растворов внедрения. Одним из вариантов этого механизма является т.н. «эстафетный» механизм, когда атом, находя в междоузлии, переходит в нормальный узел, выталкивая находящийся там атом в новое междоузлие. Этот тип перемещения имеет место тогда, когда прямое перемещение из одного междоузлия в другое энергетически невыгодно.
Краудионный механизм – это механизм уплотнения атомов, когда на n позициях располагается n+1 и более атомов, т.е. происходит сближение атомов в целом, что выгоднее, чем образование других дефектов.
Важнейшей величиной, определяющей скорость диффузии, является коэффициент диффузии D. Он зависит от структуры решетки растворителя и раствора, температуры, концентрации диффундирующего агента в диффузионной среде.
При прочих равных условиях значение коэффициента диффузии уменьшается с увеличением растворимости твердого тела и оказывается в случае, например, самодиффузии («неограниченная растворимость») очень малым. Это связано с тем, что работа разрыхления решетки, создающая возможность диффузии, меньше, когда атомы растворенного вещества и растворителя разнородны; при этом разница в степени нарушения решетки между нормальным и переходным состоянием растворенного вещества или соответственно перед диффузией и в процессе ее имеет меньшее значение.
Работа разрыхления увеличивается, а коэффициент диффузии уменьшается с повышением температуры плавления растворителя, связанной с компактностью и плотностью решетки.
Большое влияние на величину коэффициента диффузии в ионных решетках оказывает поляризация ионов. Чем более поляризован катион, тем более возможной является диффузия в решетке, т.к. катионы легче переходят в междоузлия.
Поляризуемость атомов, ионов, молекул – способность этих частиц приобретать дипольный момент в электрическом поле. Появление дипольного момента обусловлено смещением электрических зарядов в атомных системах под действием поля.
Коэффициент диффузии резко возрастает с повышением температуры (уравнение Хевеши):
(6.2)
где А (Do) – предэкспоненциальный множитель, формально равный коэффициенту диффузии при температуре, равной бесконечности; Q – энергия активации диффузии (энергия «разрыхления» решетки).
Существенный интерес представляет диффузия (миграция) вещества в поверхностном слое твердых тел. Поверхностная диффузия обычно протекает легче и с меньшей затратой энергии, чем объемная и граничная диффузия.
При химическом взаимодействии между кристаллическими веществами особенно большое значение имеет диффузия одного из реагентов к частицам другого через возникающий и нарастающий в процессе реакции слой ее продукта. Интенсивность процесса в этом случае может зависеть от скорости, как диффузии, так и химического взаимодействия.